蛋白质设施用户揭示世界首例二维配位聚合物单晶结构
时间 : 2020-11-23     

2020年11月23号,国家蛋白质科学研究(上海)设施用户北京大学化学与分子工程学院孙俊良课题组与麻省理工学院(MIT)化学系Mircea Dinca课题组合作,在Nature Materials杂志在线发表了题为“Atomically precise single-crystal structures of electrically conducting 2D metal–organic frameworks”的研究论文(DOI: 10.1038/s41563-020-00847-7)。该研究得到了世界首例二维配位聚合物(金属有机框架、MOF)的单晶结构,清晰揭示了二维配位聚合物材料在晶体下的排列。基于此类材料构筑出单晶器件,并系统深入的研究了二维配位聚合物的一系列电子学性质和磁性起源,首次观察到了二维配位聚合物的Moiré Pattern,为该类全新的电子学材料基础研究及后续应用打下了坚实的基础。 

金属有机框架在气体存储、分离、催化以及水净化,能源存储等诸多领域已经表现出优异的应用前景。尽管目前已有超过两万种金属有机框架材料被合成出来,但其中绝大多数为绝缘体。如何提高金属有机框架材料的导电性并赋予其磁性、半导体等性质,使之在能源存储、电子、磁学器件领域有所作为仍极具挑战性。在这其中,层间以范德华力相结合的二维导电配位聚合物,因其结构类似于石墨烯,近年来受到了研究者的关注。该类介于无机和有机之间的杂化材料,因其兼具导电性和多孔性等特点,在电催化、电极材料、固体电解质以及超级电容器等领域中有着巨大的应用潜力。

 
图注:二维配位聚合物(金属有机框架、MOF)的设计策略,高分辨冷冻电镜照片,单晶排列示意图以及导电子学和理论模拟数据。  

众所周知,单晶结构是研究一切物理性质基石,对于材料化学而言,材料的性质与其结构息息相关,微小的结构差异即会显著地影响材料的宏观物理性质。因此,如何得到高质量晶体是获得高性能材料的关键。然而,作为一类全新的电子学材料,二维导电配位聚合物单晶下的排列结构未见一例报道,极大的限制了对这一类材料的深入研究和应用。研究的难点在于配位结晶过程中材料内部复杂且不均衡的相互作用力。对此,作者设计合成了一类全新的缺电子有机配体分子,将其用于二维配位聚合物的合成中。通过增强层间π- π相互作用与增加层内配位键的可逆性,得到了首例二维配位聚合物的单晶结构(尺寸可达200微米)。利用同步辐射单晶衍射和冷冻电镜(cryo-EM)技术,作者得到了这一类对电子束极其敏感的二维多孔材料的单晶和三维电子衍射数据,其高分辨电镜(HRTEM)照片分辨率可达1.9埃,清晰的揭示了导电二维配位聚合物材料在晶体下的排列和实空间下分子配体以及金属离子的键合方式。得益于高质量晶体的获得,作者利用电子束刻蚀的方法(EBL)构筑了单晶器件并系统深入的研究了二维配位聚合物的一系列电子学性质和磁性起源,并从理论上阐述了晶体内部电学性质的各向异性起源。目前,后续基于此类材料的量子计算(quantum computing)的研究也取得了一定进展。  

论文第一作者为MIT化学系博士后窦锦虎,北京大学化学学院孙俊良与MIT化学系Mircea Dinca为通讯作者。孙俊良课题组主要负责了其中的结构解析部分,国家蛋白质科学研究(上海)设施BL19U1线站张蔚哲及BL17B1线站为其X射线晶体学衍射数据收集及数据处理提供了及时有效的支持。部分工作得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划以及北京分子科学国家研究中心的资助。  

(蛋白质上海设施提供)