蛋白质设施用户利用全散射PDF技术精准探测室温下新型n-型热电材料AgBiSe2局域结构微小相变过程
时间 : 2020-12-31     

国家蛋白质科学研究(上海)设施用户中科院大连化物所洁净能源国家实验室张江威博士与重庆大学的周小元教授、卢旭研究员团队展开合作,合成了室温下具有稳定面心立方相(FCC)的新型n-型热电材料AgBiSe2,报道了其热电性能,利用全散射PDF技术精准探测局域结构微小相变过程,澄清了热电性能、结构相变和局域结构三者之间的关系。相关研究成果发表于20201221日在《先进能源材料》(Adv. Energy Mater. 2020, 2003304)发表。  

基于同步辐射高能X射线全散射(Total scatteringPDF(Atomic pair distribution function)可以实现在短中程(0-30埃)范围内局域精准结构及其变化方面特别是对非晶态玻璃态材料具有独特优势,是对目前已经广泛应用的短程局域结构探测XASF技术以及长程周期性结构探测衍射技术重要补充技术方法学。PDF结合了全局周期性平均结构的布拉格衍射和局域结构的弹性漫散射两种信号, 是同时得到材料的平均晶体结构信息、局域结构信息以及局域结构通过缺陷等偏离平均晶体结构的最佳手段,可以得到材料全息的结构信息,结合同步辐射线站大型面探测器可以实现原位动态下的局域精准结构变化捕捉。近年来,随着具有高性能的新型p-型热电材料(例:SnSe/SnTe/AgSbTe2...)的密集报道,开发同样具有高性能的n-型热电材料已经迫在眉睫,因为热电器件的实际应用,需要在相同的工作区间内将具有相近热电转换效率的p-型和n-型半导体相互耦合制备而成。AgBiSe2作为一个新型的n-型热电材料,近年来受到研究者的广泛关注。研究中发现,AgBiSe2在室温下为六角的晶体结构,随着测试温度的升高,会发生2次结构相变,分别是510 K(六角菱形)和580 K(菱形面心立方)。具有结构相变的热电材料做成器件,在热循环过程中,由于其晶胞参数的急剧变化,在器件和接触之间会产生较大的内热应力,长时间使用极易损坏器件。能否有效抑制AgBiSe2在热循环过程中的结构相变,将是其未来能否进一步实际应用的关键。 

 

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图题:立方AgBiSe2材料的同步辐射全散射PDF信号解析拟合与其本征热电性能探究。 

该团队通过形成高熵合金的策略,通过固溶PbSe≈10 mol%)的方法,成功将AgBiSe2的高温立方相稳定到室温300 K附近。实验中还发现,立方AgBiSe2由于BiPb原子附近具有化学活性的孤对电子的存在,晶体结构非常有趣,特别是其局域结构表现为扭曲的微小相变状态(阴阳离子存在偏心)。该微小相变探测利用同步辐射粉末衍射Rietveld精修仍然极具挑战,国家蛋白质科学研究(上海)设施BL17B1线站工作人员为该工作提供了及时有效的支持,利用BL17B1线站,对以下两个组分:(AgBiSe2)0.8(PbSe)0.2(AgBiSe2)0.7(PbSe)0.3进行高能X射线全散射探测,在0-30 埃的范围内,准确地给出了实空间中各原子对的结构信息;通过进一步的PDF精修拟合分析,具体确定了局域原子的偏心度。例如在(AgBiSe2)0.8(PbSe)0.2中,阴离子Se相对于平衡位置,沿着[111]方向偏离了约0.118 埃;在(AgBiSe2)0.7(PbSe)0.3中,阴离子Se相对于平衡位置,沿着[111]方向偏离了约0.119 埃。这种具有局域结构扭曲的微小相变状态下,一般认为具有更大的格林奈森常数,因此在热学输运上,可以带来更低的晶格热导率,有利于实现高性能的热电转换效率。该工作为开发具有稳定立方相的新型热电材料以及相关材料微小相变状态精准探测提供了思路。 

(蛋白质设施上海提供)