合肥光源用户在氧还原反应生成H2O2反应研究中获新进展
时间 : 2020-06-28     

过氧化氢被广泛用作消毒剂、漂白剂、消毒剂、化学合成中的绿色氧化剂,甚至还用作潜在的能源载体。预计到2024年全球H2O2的消耗量将达到600万吨。目前,使用多步蒽醌工艺生产的所有H2O2约占99%。但是,此过程耗费大量能源,并且只能在集中式工厂中执行。蒽醌工艺的内在复杂性驱使许多研究人员研究一步法,该方法可以使用简单的设备在小规模连续地现场产生H2O2。其中,电化学合成方法是满足上述要求的最佳选择之一。 

合肥光源用户韩国国立蔚山科学技术研究院的Jong-Beom Baekk课题组利用一种容易的合成方法,将醌官能团掺入碳纳米结构中。为了进行比较,还采用了一种预活化的方法来构建富含羰基的和富含醚环的石墨纳米片(分别表示为GNPC = OGNPC-OC)。使用精细的表征方法,例如软XANESXPSFTIRCV,显示每个样品都具有特定的官能团(醚环,羧基和醌)。同时电化学测量表明,具有丰富醌官能团(GNPC = O1)的样品表现出高选择性,在0.75 VH2O2的收率为97.8%,优于先前报道的醚环和羧酸基团。 

研究过程中,该团队借助合肥光源软X射线磁圆二色站(BL12B)的同步辐射软X-射线吸收谱的表征手段,发现所制备的GNPC = O样品和pRGO样品的C K边谱图都表现出明显的吸收峰信号,包括未占据的π*(峰A-C)和激发的σ*(峰DE)。峰B是由醚环中O诱导的电荷转移产生的,在287.2 eV处出现较小的肩峰(峰值B1),这对应于平面外的C-O-C。由于CO-C的面内CO结合力比面外的要强得多,因此288.2 eV处的峰值应该位于GNP边缘的面内COC。因此,GNPC–OC主要由平面CO-C组成,部分由平面外CO-C组成。而在pRGO中,只有面外COCO-K边谱图提供了更多信息。在pRGO中有一个明显的A1(530.1 eV),对应于有机碳酸酯的π*(C=O)。峰A2531.0 eV)属于醌的特征吸收。OK边缘图结果表明样品GNPC = O,1富含醌。A2峰肩峰的存在表明GNPC=O,2pRGO也含有较少的醌基。峰A3531.8 eV)可能是由酮或/和羧酸组成的特征峰。结合C2(539.6 eV)峰可判断其为羧酸(COOH)中的σ*(CO)。峰A3C2GNPC=O,2pRGO中占主导地位,这表明它们主要由COOH组成的。基于以上表征可知,醌在短的反应时间内易形成(GNPC = O,1)。但是,反应时间较长的话会形成羧酸(GNPC = O,2)。这些发现将有助于理解ORHP中的活性位点,并将为设计高ORHP催化剂提供指导。相关研究成果以“Building and identifying highly active oxygenated groups in carbon materials for oxygen reduction to H2O2为题发表在Nature Communications》期刊上。 

 

X射线吸收近边结构(XANES(a) CK边谱图。(b) OK边谱图。