美国新泽西理工大学与合肥光源合作在咔唑电化学氧化机理的质谱研究中获新进展
时间 : 2020-11-16     

电化学反应是发生在带电界面上的化学反应,电化学在当前世界上十分关注的研究领域,如能源、材料、环境保护、生命科学等均有广泛的应用。咔唑及其衍生物的电化学氧化是一种制备二聚吲哚生物碱类药物和多聚咔唑类光电材料的非常有前景的合成方法。然而,由于咔唑分子的平面几何结构特点,电化学产生的咔唑自由基阳离子非常不稳定,很容易通过二聚反应转化成咔唑二聚体,因此咔唑电化学反应中间体的捕获及其二聚反应机理的研究一直面临巨大的挑战。 
由于咔唑与芳香胺的结构相似,人们一般认为咔唑的二聚反应路径与芳香胺是一致的,即通过两个自由基阳离子之间的耦合生成二聚体。但是,该机理缺乏实验的依据。从理论上说,新生成的咔唑自由基阳离子非常不稳定,既可以通过离子-离子反应,也可以通过离子-分子反应产生二聚体。也有研究发现在9-苯基咔唑的电化学氧化实验中,中性的9-苯基咔唑可以加速二聚反应的反应速率。 

美国新泽西理工大学陈浩教授课题组与合肥光源潘洋教授课题组合作,对咔唑自由基阳离子的捕获及其聚合反应机理进行了相关研究。为了原位捕获电化学反应中间体,课题组首先搭建一套以转动的水轮作为工作电极的三电极系统,咔唑溶液(包括咔唑、9-苯基咔唑和9-甲苯基咔唑)作为反应物喷到电极表面瞬时发生电化学反应,在工作电极表面新生成的转瞬即逝的咔唑自由基阳离子(半衰期97μs)可通过解析电喷雾电离质谱分析装置原位分析。

 
 
左图:原位捕获电极表面电化学反应中间体的质谱分析装置示意图 右图:当转动工作电极分别施加(a)0 V和(b)2 V时,基于咔唑溶液获取的原位质谱图;(c)咔唑自由基阳离子(m/z 167.0725)的提取离子流强度与工作电极电压的关系。 

借助T型反应器,实验证明电化学产生的咔唑自由基阳离子与中性的氘代咔唑(咔唑D8)可以通过离子-分子反应耦合生成异质二聚体。通过液相解析电喷雾电离对电池流出物的在线检测以及理论计算可以证明有足够的咔唑自由基阳离子参与T型反应器内离子-分子的二聚反应。为了进一步验证该路径的可靠性,本工作还通过对咔唑化学氧化的定量分析说明自由基阳离子与中性分子之间的离子分子反应是主要的二聚反应路径。 

该工作中对于咔唑自由基阳离子的捕获及其聚合反应机理的研究可以为利用电化学氧化制备相关药物和光电材料的企业或研究机构更好的控制该电化学反应提供理论和技术支持。此外,本工作中使用的原位电化学质谱分析技术可以为其它类型电化学反应机理的研究提供借鉴,推动电极表面电化学反应等相关领域的发展。相关研究成果以“Capture of Electrochemically Generated Fleeting Carbazole Radical Cations and Elucidation of Carbazole Dimerization Mechanism by Mass Spectrometry”为题,以supplementary cover形式发表在国际分析化学权威杂志《Analytical Chemistry》上。

 
 
左图:(a)咔唑自由基阳离子与氘代咔唑(咔唑D8)之间离子-分子反应的示意图;(b)和(c)分别表示当溶剂或者咔唑D8通入通道2后,收集得到的纳升电喷雾测试质谱图。 
右图:《Analytical Chemistry》期刊封面 

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c01223