合肥光源用户在尖晶石氧化物高效催化过一硫酸盐活化反应研究中获新进展
时间 : 2021-01-04     

过硫酸盐活化的高级氧化技术在水污染控制中得到了广泛应用。过硫酸盐能够被过渡金属离子或氧化物活化产生强氧化性的自由基,从而实现有机污染物的高效降解。然而,在反应过程中过渡金属催化剂所含低价金属的还原再生速率普遍较低,从而限制了其催化活性。近年来,尖晶石型双金属氧化物由于其优异的催化性能、高稳定性和独特的晶体结构受到了广泛关注,被认为是活化过硫酸盐的理想材料。然而,这类催化剂为何能突破金属由高价向低价转化的热力学限制,依然是尚未被破解的谜团。揭示这类材料高本征活性的起源,将有助于指导高级氧化催化材料的开发和优化。

中国科学技术大学化学系李文卫教授课题组通过深入分析钴锰尖晶石氧化物Co3-xMnxO4 在活化过一硫酸盐(PMS)反应过程中表面电子结构的变化规律,发现了八面体处Mn-O 共价性在双金属高效协同催化反应中的决定性作用,并揭示了Co 调控Mn-O 共价性进而降低界面电子转移能的分子机制。提出了Mn-O 共价性通过降低材料中Mn 与吸附氧物种之间的电子转移能从而加速MnIV/MnIII 还原的新机制。 

在研究过程中,该团队借助合肥光源软X射线磁圆二色站的同步辐射软X射线吸收谱的表征,发现八面体位点处Mn 和O 之间存在明显的轨道重叠,并且Mn-O 共价性的强弱程度受Co 调控。如下图所示,O 的K 边吸收谱的边前峰强度的变化提供了Mn-O 共价性的关键信息,而MCo 在四面体和八面体位点的含量可以分别由CML3 边的X射线吸收谱定量给出。同步辐射软X射线吸收谱提供的Mn-O 共价性的信息以及Mn 和C在不同位点的占比信息为此工作提供了重要的见解。此项研究为揭示尖晶石氧化物高效活化过硫酸盐以及双金属协同催化反应的机理提供了新的见解,对开发高效、稳定的金属氧化物催化剂具有指导和借鉴意义。

相关研究工作以Mn-O Covalency Governs the Intrinsic Activity of Co-Mn Spinel Oxides for Boosted Peroxymonosulfate Activation”为题,发表在国际著名学术期刊《德国应用化学》杂志上[Angew. Chem. Int. Ed. 59: 2–9(2020)]

 


     (a)机理示意图;(b)O的K边X射线吸收谱;(c-g) Co的L3X射线吸收谱;(h) Mn的L3X射线吸收谱

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010828