基于此,合肥光源用户清华大学张强、北京理工大学李博权等研究团队设计出一种点击限域策略,其可作为一种新型的合成方法将前驱体中的过渡金属原子限域并制备出M-N-C SACs。具体来说,点击限域是指根据点击化学原理预先构建稳定的配位环境,并通过共价键将获得的分子进一步锚定至基底上。这一策略不仅不需要严格的分子尺寸或对称性要求以有效拓宽合成路线,而且得益于点击化学的固有优势,该策略将有助于可控和定向的催化剂合成。随后,他们通过胺化反应将钴卟啉单元点击至导电基底上成功制备出Co-N-C SACs,该Co-N-C SACs表现出优异的双功能ORR/OER电催化活性,活性指示符ΔE为0.79 V,优于此前大多数报导的M-N-C SACs。此外,Co-N-C SACs可以使ZABs具有杰出的电化学性能,在25 mA·cm-2的高电流密度下表现出低至0.83 V的电压间隙,可稳定循环200圈。
在研究过程中,该团队借助合肥光源软X射线磁性圆二色实验站(BL12B)的同步辐射软X射线吸收谱表征研究了Co-N-C SACs的N元素和Co元素的结构。从左下图所示的N K-edge图谱可以解析出样品中所含的不同种类的N,包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮,以及存在Co-N键;通过Co L-edge图谱(右下图)和Co的XPS分析证实钴元素的价态在+2左右;最后结合HAADF-STEM和高分辨的XPS表征手段证明了单原子催化剂中的Co-N-C结构。
这一点击限域策略可以有效扩展制备过渡金属单原子位点的方法,实现高效的双功能氧电催化和ZABs性能,相关研究成果以“A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis”为题发表在国际著名期刊Science Advances上。


图. (上)点击策略制备Co-N-C单原子催化剂的示意图。
(左下)Co-N-C单原子催化剂的N K-edge XANES谱图。
(右下)Co-N-C单原子催化剂的Co L-edge XANES图谱。