1、隧道型氧化物电极材料研究
由于钠在地壳中储量丰富，且分布广泛；钠具有和锂相似的物理化学性质和储存机制，因此发展针对于大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有重要的战略意义。目前所研究的电极材料主要有层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子型化合物等。相对于氧化物，聚阴离子化合物合成步骤一般比较复杂，且需要碳包覆提高其电导率。而层状氧化物因吸水或与水-氧气/水-二氧化碳反应而存在稳定性问题，空气中不能长期存放；并且在电化学循环过程中存在较多的相转变过程，结构变化较大，影响长期循环稳定性。而隧道型氧化物Na0.44MnO2具有独特的S型通道(图1)，保证了循环过程中的结构稳定，并且在空气和水中都非常稳定。但其缺点是首周充电容量只有可逆容量的一半，即实际可用容量只有50 mAh/g左右。
中国科学院物理研究所／北京凝聚态物理国家实验室(筹)胡勇胜研究员等课题组，首先对Ti取代的Na0.44MnO2进行了系统的研究，通过高分辨球差电镜技术、同步辐射技术及第一性原理计算精确确定了结构中Mn和Ti的占据位置以及电化学过程中承担电荷补偿的过渡金属及其位置。Ti的替换打破了原有的Mn4+/Mn3+电荷有序性，进一步影响反应路径，从而平滑了充放电曲线，同时降低了放电电压。此外，Ti替换的样品可用作为水溶液钠离子电池的负极材料，在不除氧的条件下表现出了优异的循环性能，相关研究结果发表在 Nature Communications 2015, 6: 6401。
在认识了隧道结构中各个过渡金属的占位和价态以及电荷补偿机制的基础上，他们提出了一种正极材料设计方法，将具有高电位的Fe4+/Fe3+氧化还原电对引入到Ti取代的样品的放电态Na0.61[Mn0.61Ti0.39]O2中，设计出了空气中稳定、具有高钠含量、基于Fe的隧道型氧化物正极材料Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2。
相关研究结果发表在Nat. Commun.2015, 6: 6401, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501156和Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501005上。该系列项工作相关的原位XAFS、XRD实验在上海光源BL14W1、BL14B1线站线站上完成。。
发表文章链接：
1. “Ti-substituted tunnel-type Na0.44MnO2 oxide as a negative electrode for aqueous sodium-ion batteries”
http://www.nature.com/ncomms/2015/150325/ncomms7401/full/ncomms7401.html
2. “Fe-Based Tunnel-Type Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]O2 Designed by a New Strategy as a Cathode Material for Sodium-Ion Batteries”
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201501156/abstract
3. “A Novel High Capacity Positive Electrode Material with Tunnel-Type Structure for Aqueous Sodium-Ion Batteries”
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201501005/abstract
图1.隧道型Na0.44MnO2氧化物的晶体结构
2、室温钠离子电池研究中取得突破
大规模储能技术作为可再生能源利用和智能电网的核心关键技术之一，目前还处于发展初期。与其它储能技术相比，室温钠离子电池具有资源丰富、成本低、能量转换效率高、循环寿命长、维护费用低等诸多优势。寻找成本低廉且性能优异的钠离子电池电极材料是实现钠离子储能电池实际应用的关键之一。目前关于钠离子电池层状正极材料的研究报道已经很多，但大都含过渡金属Ni或Co元素，而Ni和Co是锂离子电池正极材料中广泛使用的元素，用到钠离子电池中其成本下降空间有限，所以Ni和Co不是钠离子电池正极材料的首选元素；而且这些材料在空气中不稳定，易吸水或与水-氧气（二氧化碳）发生化学反应，这无疑会增加材料的生产、运输及储存成本，而且会对电池性能带来影响。因此，要实现钠离子电池的实际应用，就必须发展能够替代Ni或Co的电化学活性元素及其稳定的新型电极材料。
中国科学院物理研究所／北京凝聚态物理国家实验室(筹)清洁能源实验室胡勇胜研究员等另辟蹊径，发现过渡金属Cu元素在钠离子电池层状材料中可以实现Cu3+/Cu2+氧化还原电对的可逆转变。首先，他们设计和制备了P2相层状氧化物材料Na0.68[Cu0.34Mn0.66]O2和Na0.68[Cu0.34Mn0.50Ti0.16]O2（氧化物中Cu是2+，Mn和Ti都是4+），作为正极材料中能实现可逆的脱嵌钠离子，对应的储钠电位在3.2 V vs. Na+/Na以上，这是首次在二次电池中真正实现Cu3+/Cu2+氧化还原电对的可逆转变，并且表现出非常小的电化学极化，作为此领域研究的国内外最新突破，此重要研究结果优先发表在我国科技期刊Chinese Physics B, 2014, 23, 118202。这对于设计和发展室温钠离子电池正极材料提供了一个新的方向，基于此，他们还设计了一系列更具有实用化前景的含铜、铁、锰元素的钠离子电池层状正极材料：P2-Na7/9[Cu2/9Fe1/9Mn2/3]O2和O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2，其在2.5-4.2V的电压范围内可逆储钠容量达90 mAh g-1；该材料的最大优点是在电化学脱嵌钠过程中其结构保持P2相不变，而且体积变化只有1.3%左右。充放电过程中，小的体积变化有利于实现长的循环性能（Advanced Science, 2015, 2, 1500031, doi: 10.1002/advs201500031）。
该系列工作相关的原位XAFS、XRD实验在上海光源BL14W1、BL14B1线站线站上完成，并得到了国家自然科学基金委优秀青年基金、科技部863创新团队项目、基金委创新群体和中国科学院百人计划的支持。
发表文章链接：
1. “Novel copper redox-based cathode materials for room-temperature sodium-ion batteries”
http://cpb.iphy.ac.cn/fileup/PDF/2014-11-118202.pdf
2. “Air-Stable Copper-Based P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2 as a New Positive Electrode Material for Sodium-Ion Batteries”
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201500031/abstract
3. “New layered metal oxides as positive electrode materials for room-temperature sodium-ion batteries”
http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/24/3/038202/pdf
4. “Prototype sodium-ion batteries using air-stable and Co/Ni-free O3-layered metal oxide cathode”
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201502449/abstract
图2.研制的O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2//硬碳软包钠离子电池示意图
（上海光源信息员汪蕾提供）
