共价有机框架材料（COFs）是一类具有高度有序结构的新型晶态多孔材料，在吸附、分离、催化和光电子学等领域引起了广泛的关注。其中，对于新拓扑的探索一直是COFs领域的热点与挑战。近年来金属配合物单元被成功用于拓展具有新拓扑结构的三维金属共价有机框架（MCOFs）。最近江南大学顾志国教授团队与蛋白质科学研究（上海）设施用户内蒙古大学张江威教授团队展开合作，报道了具有spn拓扑结构的三维金属共价有机框架TiCOF-spn，在BL17B光束线大力支持下，发展全散射PDF技术精修策略精准探测其中短程局域结构并结合XAFS谱学，充分表征了这种拓扑结构。同步辐射高能X射线全散射（Total scattering）结合原子对分布函数 (PDF, Atomic pair distribution function)分析可以实现在短中程（0-30？）范围内探测局域精准结构及其变化。PDF结合了全局周期性平均结构的布拉格衍射和局域结构的弹性漫散射两种信号，可以同时得到材料的平均晶体结构信息、局域结构信息，结合同步辐射线站大型面探测器可以实现材料“全息”结构信息的有效捕捉。目前关于COFs的结构表征以前主要基于Yaghi发展的X射线粉末衍射结合Pawley精修方法理论结构模拟的方法，得益于以上海光源为标志三代同步辐射光源发展，而利用PDF的方法来表征COFs结构的研究刚刚兴起。该实验方法也为非晶态与玻璃态材料全结构解析提供一种新的重要途径。

 
 
图1 （a）eea和spn拓扑示意图，（b）TiCOF-spn的X射线粉末衍射：实验值（黑线），Pawley精修值（红线），实验和精修差值（绿线），eea拓扑理论计算值（紫线）和spn拓扑理论计算值（蓝线），（c）TiCOF-spn的二维全散射图谱及其一维积分Q空间，（d）TiCOF-spn的实验和PDF拟合。设施用户张江威团队利用具有反式三棱柱几何特征的六连接Ti配合物构筑基块与具有平面三角形几何的胺连接单元通过醛胺脱水缩合反应得到了第一例具有spn拓扑结构的三维MCOF。相关成果于2022年6月27日发表在《Chemical Engineering Journal》上。 
 
图2. TiCOF-spn的光催化产过氧化氢应用X射线粉末衍射表明该类材料的晶态特征，但是相关衍射信号比较少，结构模拟表明其具有spn的拓扑。随后，该团队利用同步辐射全散射PDF技术进一步证明了该结构。PDF中长周期的振荡信号表明该类材料具有良好的结晶性，并且拟合的数据与实验值吻合较好，这进一步表明了这种特殊的spn拓扑结构。TiCOF-spn含有两种不同的多面体笼（四面体笼和切角四面体笼），由这两种不同的多面体笼进行堆叠形成三维结构。此外，对于TiCOF-spn的结构也可以从互锁的角度来理解，即3个二维的COFs通过Ti离子的配位导向作用互锁在一起，形成了1个三维的MCOF。并通过结合XAFS谱学对TiCOF-spn关键Ti金属节点配位环境进行进一步验证。最后，该团队对TiCOF-spn的光催化产过氧化氢性能进行了研究。  

国家蛋白质科学研究（上海）设施高通量晶体结构线站（BL17B1）为该工作的X射线散射数据采集提供了条件和技术支持。