2023年4月28日，国际顶级学术期刊Science在线报道了华东理工大学吴永真与朱为宏教授团队、德国波茨坦大学Martin Stolterfoht博士、吉林大学张立军教授、华中科技大学陈炜教授的有机空穴材料最新研究成果。该工作创新引入氰基膦酸单元，发展双亲性小分子空穴传输材料，通过动态自组装构筑有序、超薄、表面超浸润薄膜，一石二鸟完美解决了器件应用中载流子输运和界面缺陷控制两大难题。

有机空穴传输材料作为一类重要的有机半导体材料，已经在静电复印、激光打印和有机发光二极管等领域取得了大规模的商业化应用，同时也在新型光伏技术（如染料敏化太阳电池、有机光伏电池和钙钛矿太阳电池）中发挥着重要的作用。有机半导体领域普遍认为n-型的电子传输材料发展相对滞后，而p-型的空穴传输材料则相对成熟。其实不然，在光电器件应用中有机空穴传输材料仍面临诸多问题，其中最突出的问题是其低迁移率特性限制电荷输运性能。

针对低迁移率材料的电荷输运瓶颈问题，领域内主要发展了两条策略：1）引入“化学掺杂”提升材料内部载流子浓度，进而提高空穴传输薄膜的电导率，但是化学掺杂过程复杂，制备难度高、重现性差，且掺杂剂的引入通常不利于器件的长期稳定性；2）降低空穴传输薄膜的厚度，缩短电荷在有机薄膜中的输运路径，但超薄膜的制备通常面临覆盖不均匀、存在针孔等问题，同样限制器件制备的重现性和尺寸放大。

动态锚定自组装，构筑有序超薄膜突破空穴输运瓶颈：为了解决这些问题，近期，华东理工大学的吴永真和朱为宏教授提出利用动态锚定自组装策略构筑单分子层水平的均匀、有序、超薄电荷传输层，大幅度提升空穴输运效率，验证了自组装超薄膜器件应用的可行性（Chem. Commun., 2019, 55, 13239; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1909509；中国发明专利：CN201910499186.2），并通过系统设计分子的连接单元和锚定基团证实该策略的普适性（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2103847；ACS Mater. Lett., 2022, 4, 1976; Natl. Sci. Rev. 2023, DOI: 10.1093/nsr/nwad057）。

图1.“双亲性”锚定自组装有机空穴传输材料和“双层”膜结构，完美实现表面超浸润与界面缺陷控制

双亲性设计，实现表面超浸润与界面缺陷控制：在最新的工作中，系统比较羧酸、磺酸、膦酸、硼酸、氰基乙酸等锚定基团后，设计了新一代氰基膦酸锚定有机空穴传输材料（图1A）。强吸电子性氰基的引入增加了膦酸的去质子能力和锚定基团的亲水性，使得该小分子材料具有独特的双亲性特征，易溶于各种不同极性的溶剂，包括水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯和氯苯等。这种超宽的可选溶剂窗口赋予材料灵活的加工方法和广泛的应用场景。

利用该双亲性小分子空穴传输材料，通过动态锚定自组装在透明导电基底氧化铟锡（ITO）上构筑了“双层”膜结构，即“锚定自组装有序单分子层”+“未锚定混乱无序覆盖层”（图1B）。发生化学锚定的自组装有序单分子层能够牢固的附着在ITO表面确保高效的空穴选择与输运，而未锚定的混乱无序覆盖层由于分子的双亲性和易溶解特征使其表面具有超浸润特性（图1C），不仅有利于上层大面积薄膜的均匀制备，而且能有效降低层间界面缺陷浓度（图1D-E）。

解决载流子输运和界面缺陷难题，突破反式钙钛矿太阳电池认证效率记录：研究人员所发展的新型小分子空穴传输材料具有可锚定、易溶解、易加工、超浸润等多项优点。基于这种新型有机空穴传输材料制备的反式结构钙钛矿太阳电池在第三方机构的认证效率达到25.39%（图2A-B），为目前该类太阳电池的最高认证效率（图2C）。此外，该新型有机空穴传输材料良好的浸润性十分有利于制备大面积的器件，1 cm2的器件和10 cm2的模组（图2D）分别实现了23.4%和22.0%的效率。该类材料目前已申请中国发明专利（公开号：CN115403619A）。

图2. 新型有机空穴传输材料提升太阳电池器件性能

图3. GIWAXS测试结果

设施贡献

本研究利用国家蛋白质科学研究（上海）设施 BL17B1 线站同步辐射 GIWAXS 技术深入研究了不同空穴传输材料对钙钛矿沉积的影响。如图 3 所示，通过不同入射角度的变化来探测不同深度的信号，钙钛矿的结晶质量没有明显的变化，表明器件性能的提升不是来源于钙钛矿的取向发生变化。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg3755