2023年5月26日，南京工业大学的秦天石课题组在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Approaching Full-Scale Passivation in Perovskite Solar Cells via Valent-Variable Carbazole Cations”的研究文章。该研究文章通过价态可变的咔唑乙胺阳离子对钙钛矿薄膜表面进行简单的后处理，实现了钙钛矿薄膜不同深度的精准钝化，最终实现了24.14%的功率转换效率（PCE）。
混合卤化物钙钛矿太阳能电池 (PSC) 已成为最有潜力的下一代光伏技术之一。与硅基太阳能电池相比，PSC 易于加工但在溶液薄膜制造过程中容易产生缺陷。 为了钝化这些被认为是 PSC 不稳定根源的缺陷，大尺寸有机阳离子 (LSOC)常常被用来作为添加剂或者后处理剂。不幸的是，这些 LSOC 通常都会与常规三维钙钛矿相发生反应，并将其转化为光电性能较差的二维层状钙钛矿相。另一方面，一般的后处理剂往往无法抵达钙钛矿薄膜的深层部分，缺陷钝化效应限于上表面。为了解决这个问题，研究者们进行了许多有益的尝试，比如同时进行上下界面钝化。然而这些尝试往往带来更大的操作难度压力，不利于大规模工业生产应用。
南京工业大学的秦天石教授通过价态可变的咔唑乙胺阳离子对钙钛矿薄膜表面进行简单的后处理，实现了钙钛矿薄膜不同深度的精准钝化。该方法既避免了传统大尺寸阳离子处理剂容易引起的二维层状相限制电荷传输的问题，同时也克服了一般后处理方法无法抵达深层薄膜的限制，最终实现了24.14%的功率转换效率（PCE），未封装器件在湿度约50%的环境空气中保持5000小时，其效率保持在初始效率的90%以上。
图1. 相比于传统的大尺寸阳离子，咔唑乙胺阳离子后处理剂有效钝化了薄膜不同深度的缺陷。
要点一：咔唑乙胺的价态变化及其与钙钛矿薄膜的相互作用
正常状态下咔唑乙胺离子处于一价，此时与PbI2并不发生反应，只有在氧化剂存在时咔唑乙胺可以转变为二价，此时可以同PbI2反应生成一维钙钛矿相。一价状态帮助其作为后处理材料，可以有效地分散至钙钛矿薄膜的不同深度，二价状态则只有在钙钛矿发生降解产生缺陷时发生，可以精准钝化钙钛矿常见的碘缺陷。理论计算结果也表明，一价的咔唑乙胺阳离子可以单个地插入三维钙钛矿晶相中，然而空间位阻限制了其大规模地将常规钙钛矿结构转变为二维层状结构。
图2. 咔唑乙胺碘盐基本结构以及其与PbI2和钙钛矿相互作用情况。
要点二：后处理钙钛矿薄膜晶体结构与成膜机理
相较于传统的LSOC苯乙胺阳离子（PEA+），经咔唑乙胺阳离子后处理的钙钛矿薄膜（CzEA-PSK）呈现出微量的一维成分，而不是大量的二维层状结构，这有利于电荷的传输与转移。同时其晶面取向也有一定程度改善，有利于光电性能的提升。文章进而对其进行了原位成膜机理研究，发现了CzEA-PSK由二维中间相向一维结构转变的过程。
图3. CzEA-PSK薄膜的晶体结构和成膜机理。
要点三：钙钛矿薄膜的形貌特性
因为咔唑阳离子可以顺利地抵达钙钛矿薄膜的深层部分，CzEA-PSK表面没有观察到层状相或有机相残留，并且相较于PEA-PSK在薄膜底部存在大量缺陷的情况，CzEA-PSK整个薄膜不同深度的缺陷都被钝化，薄膜底部亦呈现出良好的形貌结构状态。经进一步的TOF-SIMS实验表征证实，咔唑乙胺阳离子的分布与FA离子一致，显示出良好的分散性。
图4. CzEA-PSK薄膜的SEM（表面、截面）表征以及TOF-SIMS表征。
要点四：钙钛矿薄膜的本征光电特性
一系列的薄膜本征光电特性表征结果显示CzEA-PSK薄膜具有更少的缺陷态，更长的载流子寿命，更高的空穴迁移率，表明此策略有效地抑制了钙钛矿薄膜中的非辐射复合。同时CzEA-PSK薄膜具有更高的内建电场与更为匹配的HOMO能级，有利于促进空穴的传输/提取，提高开路电压与短路电流表现。
图5. CzEA-PSK薄膜的本征光电性质。
要点五： PSC器件性能
通过可变价态的咔唑乙胺阳离子对FA0.95MA0.05PbI3型钙钛矿形貌结构与光电特性的调控，冠军CzEA-PSK PSC器件表现出优异的最大PCE，为24.14%，JSC为25.41 mA cm-2，VOC达到1.20V，填充因子为79.22%。同时未封装器件在湿度约50%的环境空气中5000小时，其效率保持在初始效率的90%以上。
图6. 基于CzEA-PSK薄膜的PSC器件的光伏性能表现。
【文章链接】
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00410
设施贡献
国家蛋白质科学研究（上海）设施高通量晶体结构线站BL17B1为该工作的掠入射广角X射线散射（GIWAXS）数据收集提供了实验条件和技术支持。
