近期,蛋白质科学研究(上海)设施BL01B线站用户发展了一种具有界面融合层级结构的多材料水凝胶纤维,该纤维通过原位离子交联诱导产生的分子剪切流,创建具有不同功能的层级结构。这种层级水凝胶纤维是由天然构建块组成的,由于其展现出类似初级神经元的忆阻效应,有望在无缝皮肤和植入式生物电子学领域得到应用。这项工作以“Self-Evolving Hierarchical Hydrogel Fibers with Circadian Rhythms and Memory Functions”为题,发表在期刊《Advanced Materials》上。
生物体中普遍存在着界面融合的层级组织,比如树木的年轮、苹果的果肉和果皮、动物的皮肤组织等。尽管这些组织结构具有不同密度、模量或组分,但它们之间的界面是融合在一起的。这种界面融合的组织不仅可以确保多尺度结构之间高效的物质交换、能量传递与信息交互,还可以平衡组织间的应力分布,以保持整体和局部力学性能之间的均衡。除了基因对层级结构进行的初始编码外,由基本模块原位产生的力和相互作用也对这种界面融合层级结构的进化与形成起到至关重要作用。在生命体演化过程中,层级结构内部还会自发产生限域传输通道用于离子或水的超快选择性输送。这种限域传输通道对于离子或水的离散性具有极高敏感性,展现出独特传输特性。然而,在人工材料的制造过程中,实现界面自发融合以及限域通道原位形成仍然是一个巨大挑战。
东华大学武培怡团队的刘艳军博士前期通过纳米胶体液晶原位限域组装构筑了手性光学纤维(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2002193;Adv. Sci. 2020, 7, 2001269);通过液滴原位塑造构筑了仿生的高强韧纤维(Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2311704);通过低场核磁共振技术原位跟踪了木质纤维中的水传输过程(CCS Chem. 2024, DOI: 10.31635/ccschem.024.202403903)。近期,发展了一种具有界面融合层级结构的多材料水凝胶纤维,该纤维通过原位离子交联诱导产生的分子剪切流,创建具有不同功能的层级结构。水在纤维的层级结构间传输时,是通过直接库仑撞击(Direct Coulomb knock-on)穿过由纤维素纳米晶体(CNCs)构建的埃尺度狭缝通道,这种传输过程类似于牛顿摆运动。融合的界面降低了水在不同尺度结构间传输时所需克服的能垒,同时结合这种类似牛顿摆的集体水运动,在纤维内形成了一种高度灵敏的负反馈回路。这些纤维可以实现时空感知、短期记忆与自适应变形等类似生命体多模态行为。此外,这种纤维还展现出典型的节律特征,其输出电压呈现24小时为一个周期的周期性变化。这种层级水凝胶纤维是由天然构建块组成的,由于其展现出类似初级神经元的忆阻效应,有望在无缝皮肤和植入式生物电子学领域得到应用。
图1. 分层次水凝胶纤维的自进化过程
偏振光学显微镜直观展示了多材料水凝胶纤维中界面融合层级结构的原位分层演化过程。海藻酸钠(NaAlg)与Cu2+快速交联,使海藻酸铜(CuAlg)水凝胶层在注射流表面原位形成。同时,NaAlg分子剪切流驱动羟丙基纤维素(HPC)向纤维界面处迁移,并促使芯层CNCs快速组装形成胆甾型结构。利用同步辐射傅里叶变换红外显微光谱(SR-FTIR)表征水凝胶纤维中甲基基团(1429 cm？1)的分布,精确测量了分层结构的厚度。其中,1429 cm？1处的峰归属于HPC聚合物上羟丙基中的甲基基团。CNCs 胶体芯层为功能层,HPC富集的中间层为力学强化层,CuAlg 水凝胶皮层为保护层。
图2. 界面融合分层结构的特征与优势
采用层层生长策略制备具有未融合界面、且具有相同分层结构的多材料水凝胶纤维,以验证水凝胶纤维界面融合的优越性。通过二维低场核磁共振(LF-NMR)评估了两种水凝胶纤维分层结构之间的水传输差异。T2时间对应于1H的活度,时间越长,1H的活度越高。T1/T2比值对应于1H的移动性,T1/T2比值越大,1H的移动性越差。此外,二维LF-NMR谱图中自旋布居的形状反映了水传输的状态。自旋布居呈现圆形图案,表明1H在原位保持自由自旋态(H2O-H2O吸引力 = H2O-H2O库仑排斥),这意味着水不会与周围环境发生交换。自旋布居呈现纺锤形图案,表明外力干扰了1H的初始自由自旋态。平行于对角线的纺锤形图案表示水在开放通道中进行平滑输运(H2O-H2O吸引力 > H2O-H2O库仑排斥)。相反,垂直于对角线的纺锤形图案表示水输运受阻,在半封闭空间中存在阻碍(H2O-H2O吸引力 > H2O-H2O库仑排斥)。
自进化分层水凝胶纤维中,水的自旋布居呈现出平行于对角线的纺锤形图案,表明水在分层结构中传输顺畅。在层层生长的水凝胶纤维中呈现出两个垂直于对角线的纺锤形自旋布居(5.1,168.7和14.7,35.6),对应于纤维未融合界面处堵塞的水,表明在层层生长的水凝胶纤维水传输受阻。通过比较水在两种水凝胶纤维的不同层内的移动性和活度差异,进一步评估了它们的跨层水传输的效率。界面的融合使得CNCs胶体芯层、HPC富集中间层和CuAlg水凝胶层之间形成了一个连续且完整的结构。这种结构降低了水在层与层之间传输时的能垒,从而使纤维与环境之间的水交换更加顺畅和快速。
界面的融合还实现了机械力在不同层之间均匀分散,以维持整体和局部力学性能之间的平衡。这种融合的界面在后续纤维加捻加工中同样具有优势,可以保证纤维在加捻过程中结构的完整性。其中HPC富集的中间层还可以提供额外的力学强度,确保纤维在加捻甚至过捻时不会断裂。加捻纤维的SEM图像显示出完整的分层结构和光滑的表面,与直接加捻的纳米复合纤维相比,缺陷明显减少。加捻过程中,纤维过捻不仅减少了CNCs芯层中的缺陷,还迫使CNCs对齐取向,从而创建了埃尺度限域狭缝。这种由CNCs创建的狭缝间距约为0.5 ？。这种极端限域的狭缝对水的离散性十分敏感,使纤维容易表现出独特的运输特性。使用SAXS表征了加捻纤维芯层CNCs的取向结构。二维SAXS图显示出平面六边形的散射斑,恰好对应于纤维局部扭曲结构的倾斜角度,表明加捻纤维内CNCs高度对齐且没有缺陷。
图3. 水凝胶纤维中牛顿摆状生物钟水的运行机制
在由对齐的CNCs形成的埃尺度限域狭缝中,水通过直接库仑撞击进行传输,类似于牛顿摆运动。与无序水扩散相比,这种集体运动模式对纤维内水的变化表现出更高的敏感性。这种类似于牛顿摆的集体水运动,结合界面融合实现的跨层高效水传输,在纤维内形成了一个高度敏感的负反馈回路。与自进化的水凝胶纤维相比,加捻纤维CNCs芯层内限域水的活度极低,但移动性为T1/T2 = 1.02,接近理想值(T1/T2 = 1)。近乎理想的限域水就像一个主时钟,控制着加捻纤维的昼夜节律行为。当环境中的含水量与限域水相匹配时,两者停止交换,此时加捻纤维进入休眠状态。当环境含水量低于限域水时,加捻纤维呈正向水循环状态,表明限域水开始向周围环境输送。当环境含水量超过限域水时,加捻纤维进入反向水循环状态,表明环境中的水被输送到加捻纤维中。限域水的自旋布居形状证实了这三种不同的交换模式。
图4. 多模态响应纤维的昼夜节律、感知、记忆与自适应变形特性
在80小时内,加捻纤维输出电压保持了周期性变化,在0.72~0.83 V之间周期性波动。输出电压的变化周期与地球自转惊人地同步。通过加捻纤维,可以感知手指的接近并分辨其接近的速度,甚至能够感知50厘米外人的走动,并且还能清楚地区分步态。更重要的是,加捻纤维能够记住周围环境的变化。当手指靠近纤维时,随着停留时间的增加,纤维的尖峰电压也会增加。停留时间可由尖峰电压估计。这种记忆是短暂的,只能算作紧急记忆。经过三次训练,记忆可以明显得到强化,持续时间可延长至31.2秒。除此以外,当环境湿度发生较大变化时,如雨天,加捻纤维可以通过改变自身形状来适应环境。界面融合的分层结构确保了加捻纤维在形状变化过程中几乎呈线性工作,并同时保持持久的能量输出。芯层中高结晶度CNCs确保加捻纤维形变化后能够以较低的延迟恢复原来的形状。最后,利用具有两种不同手性结构的加捻纤维制作了一个受含羞草植物启发的纤维机器人,能够实现非线性扭曲变形行为。
这项工作提出了一种简单的原位分层结构演化策略,用于制造内置节律时钟和记忆的界面融合分层水凝胶纤维。界面的融合使CNCs胶体芯层、HPC富集中间层和CuAlg水凝胶层之间形成一体化结构。这种一体化结构降低了水在不同层之间传输时的能垒,从而使得纤维与环境之间的水交换更加顺畅和迅速。在由CNCs构筑的埃尺度限域狭缝中,水通过直接库仑撞击进行传输,类似于牛顿摆运动。与无序水扩散相比,这种集体运动模式对纤维内水的变化表现出更高的敏感性。这种纤维展现了典型的昼夜节律、非接触时空感知、短时记忆以及自适应变形等类生物的特性。此外,这种自我进化的分层水凝胶纤维由全天然建筑模块组成,展示了一种可持续和环保材料制造方法。这种原位分层结构演化策略还可以轻松的应用于各类一维或二维纳米填料,以制备具有分层结构高性能的纳米复合材料。
该研究工作得到了国家自然科学基金国际(地区)合作与交流项目(52161135102)和中国博士后科学基金(2021TQ0063)的资助与支持。国家蛋白质科学研究(上海)设施BL01B线站的工作人员在数据收集和分析方面提供的技术支持和协助。
论文连接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202404506
