香港城市大学楼雄文教授团队报道了通过静电纺丝与水热法，在多孔锶锰酸盐纳米纤维上负载高活性短程有序IrO_x的策略。该工作聚焦于锰在析氧反应中对催化机理的调控作用，原位光谱表征与理论计算表明，锰的引入有效抑制了晶格氧机制，驱动反应通过吸附演化机制进行，从而保障了催化剂的结构稳定性。此外，所制备的低铱催化剂表现出优异的析氧活性与长期稳定性。该研究成果以“Highly Active IrO_x Formation on Strontium Manganite for Acidic Oxygen Evolution”为题发表于国际权威期刊Advanced Materials上。

作者报道了通过静电纺丝合成均匀SrMnO_xH_y前体纤维，经纯氧煅烧获得多孔SrMnO₃纳米纤维，再通过水热法在Sr_1-δMnO_x上负载短程有序IrO_x（Sr_1-δIrMnO_x）。电化学测试表明，Sr_1-δIrMnO_x催化剂具有优异的析氧反应（OER）性能，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为221 mV，显著优于IrMnO_x和商业IrO₂。其质量活性在1.50 V vs RHE下达1000 A g^-1_Ir，优于对比样品，并与近期报道的先进铱基催化剂相当。该催化剂展现出卓越的稳定性，在10 mA cm^-2下稳定运行1000小时后电位无明显衰减。此外，在80°C高温OER测试及质子交换膜水电解槽中均表现出高活性和稳定性，证实了其实际应用潜力。

作者通过一系列原位表征技术揭示了Sr_1-δIrMnO_x催化剂高活性与稳定性的机理。原位XAS表明，其短程有序IrO_x结构在反应过程中Ir-O配位数保持稳定，而IrMnO_x的配位数则显著下降。原位XANES显示两者Ir初始氧化态均为≈+5，但Sr_1-δIrMnO_x在反应中氧化态仅轻微降低，结构更为稳定。DEMS与SR-IR结果共同证实，两者的OER过程均主要遵循吸附演化机制（AEM），而非晶格氧机制（LOM），这解释了其高稳定性。此外，Mn的引入有效抑制了LOM过程。原位拉曼光谱进一步验证了反应过程中IrO_x特征结构的稳定性。这些发现从原子尺度阐明了该催化剂性能优异的根源。

图1 原位表征（a-b：原位EXAFS；c-e：原位XANES；f-g：原位DEMS；h：原位SR-FTIR；i：原位拉曼）

原位 SR-IR 光谱结果进一步支持了 AEM 路径（图2）。两种催化剂样品在析氧反应（OER）过程中均显示出 OOH 中间体的形成，这是 AEM 的特征。值得注意的是，与IrMnO_x样品相比，Sr_1-δIrMnO_x样品在更低的电位下表现出OOH中间体的形成，这进一步突出了短程有序 IrO_x结构的优势（反应能垒更低）。

图2 两种催化剂样品的原位同步辐射红外光谱

DFT计算揭示了催化剂高活性与稳定性的微观机制：短程有序IrO_x结构相比长程有序IrO₂具有更低的理论过电位（0.36 V对0.6 V），其更高的d带中心优化了OOH中间体的吸附，从而显著提升了OER活性。同时，Mn的掺入增强了Ir─O键强度，有效抑制了晶格氧机制，提高了结构稳定性。

图3 DFT计算

本工作的原位同步辐射红外光谱（in situ SR-IR）得到了上海同步辐射光源BL01B线站的支持。采用自制的原位红外电解槽装置（以氟化钙作为红外透射窗口）进行了原位 SR-IR 测试。为确保高质量的 SR-IR 光谱，装置采用了反射模式，红外光垂直入射。通过平均 64 次扫描获得红外光谱。每次OER 测量之前，先在开路电压下获得催化剂电极的背景红外光谱。测得的 OER 电位范围在 1.23-1.63 V vs. RHE 之间。

文献链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202515749