近日，中国科学院上海高等研究院杨辉研究员和祖连海研究员团队在Advanced Materials上发表题为“Confinement-Engineered Ir-IrO₂ Interfaces Activate Hydrogen-Bond-Mediated Oxide Pathway Mechanism for Durable Acidic Water Oxidation”的研究论文。团队针对酸性析氧反应（OER）中氧化物路径机制（OPM）长期以来主要依赖活性位几何结构和电子结构设计、而界面氢键作用缺乏认识的科学问题，提出限域工程策略，构筑超薄孪晶Ir–IrO₂异质界面，稳定形成2.68 Å短程Ir–Ir双位点，为OPM激活提供了关键结构基础。结合原位ATR-SEIRAS、同位素DEMS、原位X射线吸收谱及理论计算，团队首次揭示了界面氢键介导氧化物路径机制（Hydrogen-Bond-Mediated Oxide Pathway Mechanism，HB-OPM）。研究发现，界面氢键网络不仅稳定含氧中间体，还可促进O–O键形成并抑制Ir过氧化，研究首次证实，界面氢键能够通过调控含氧中间体演化，介导氧化物路径反应，为理解酸性析氧反应提供了新的机制。

基于该机制设计的催化剂在PEM电解水中展现出优异性能：在超低Ir载量（0.28 mg_Ir cm^-2）下即可实现1.71 V达到2 A cm^-2，并在1 A cm^-2条件下稳定运行超过5500小时，衰减率仅3.5 mV kh^-1。该研究不仅为低铱高稳定PEM电解水催化剂设计提供了新策略，也为理解电催化界面氢键作用及氧析出反应机制提供了新的理论依据。

氢键介导氧化物路径（HB-OPM）实验证据链

图1. OER机理分析。(a) TMA⁺分子探针实验。(b) 同位素DEMS实验。(c) (d) 原位ATR-SEIRAS光谱。(e) 孪晶Ir-IrO₂的HB-OPM路径示意图。(f) 原位Ir L3边XANES光谱和(g) 对应的FT-EXAFS谱图。

通过TMA⁺分子探针实验排除LOM路径，即Ir-IrO₂-3对TMA⁺几乎无响应，表明无晶格氧参与。同位素DEMS检测到Ir-IrO₂-3有明显的³⁶O₂信号（约7%），证实表面O–O直接偶联的发生，这正是OPM路径的核心特征。原位ATR-SEIRAS发现，Ir&IrO₂在约1026 cm^-1处呈现强*OOH振动峰，这是AEM路径的标志性信号。而Ir-IrO₂-3上检测不到明显的*OOH信号，而是观察到两组独特的O–O振动信号：~1149 cm^-1处的桥式O–O振动和~1194 cm^-1处的线性超氧物种振动，两者均为OPM型双位点O–O偶联的特征谱学指纹。此外，在975–1025 cm^-1范围内检测到一个较宽的不对称信号，推测其可能对应于两种情形：一是远离孪晶界面的区域可能遵循AEM路径；二是氢键稳定的中间体（*O···HO*和*OH···*OH）的信号叠加，这一推测与近期文献中报道的氢键稳定OER中间体的光谱特征相符。原位XAS显示，随电位增加，Ir–Ir间距仅从2.60 Å微扩至2.63 Å，Ir–O配位数从4.2升至4.8，仍远低于IrO₂的6配位，证明界面构型在反应条件下得以保持。TMA⁺分子探针、同位素DEMS、原位ATR-SEIRAS和原位XAS四者共同构成OPM激活的完整证据链，并据此提出了氢键介导OPM（HB-OPM）机制的推测。

KIE与原位ATR-SEIRAS揭示HB-OPM及界面四氢键水协同机制

图2. 电场驱动的界面水分子重排构建。(a) KIE测试。(b) (c) 原位ATR-SEIRAS光谱热图。(d) 50 mV s⁻¹下的CV曲线。(e) (f) 活化能补偿分析。(g)电场驱动的界面溶剂分子重排及HB-OPM途径OER过程示意图。

动力学同位素效应（KIE）测试显示，Ir-IrO₂-3在低过电位下KIE值达2.54–3.33，表明质子转移为决速步。有趣的是，在900–1300 cm^-1的中间体指纹区，原位红外清晰捕捉到了反应过程的动态变化：

对于Ir-IrO₂-3：低电位下就出现 975–1125 cm^-1 的宽信号，对应相邻位点上*OH/*O通过氢键形成的缔合结构；当电位升高至～1.48 V（过电位≈255 mV）时，1149 cm^-1的桥式O-O峰强度显著上升，恰好对应KIE值从3.33降至 2.0。这说明氢键网络加速了脱质子过程，随即启动 O-O 直接偶联。

对于对照样 Ir&IrO₂：随电位升高始终以1026 cm^-1的*OOH 峰增长为主，没有这种 “氢键中间体→O-O 偶联” 的演化特征，完全符合 AEM 单一位点逐步反应的规律。

在3000–3600 cm^-1的O-H伸缩区与～1600 cm^-1的 H-O-H弯曲区，原位红外可以精准区分不同氢键构型的水分子。原位红外结果清晰展现了两种催化剂的界面差异：Ir-IrO₂-3的界面水在电场作用下快速向4HB・H₂O构型转变，在～1.485 V就形成了稳定的有序水网络，因此脱质子能垒快速下降，质子转移效率显著提升；而对照样 Ir&IrO₂的界面水始终处于混杂的无序氢键状态，重组过程缓慢、熵代价高，对应更差的反应动力学。这一观测也与活化能补偿分析完全对应：两种催化剂的动力学转变电位（~255 mV），与红外观测到的四氢键水形成电位完全重合，从光谱和动力学两个维度共同证实了“界面水有序化→质子转移加速→OPM 路径激活” 的协同机制

BL01B时间分辨与谱学显微红外光束线站为原位ATR-SEIRAS实验和关键界面氢键的分析提供了大力支持。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.73818