实现铁电聚合物中的庞电卡效应
时间 : 2024-01-03     

  1130日,上海交通大学机械与动力工程学院前瞻交叉研究中心钱小石教授课题组在Science上发表“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”论文。开发了一种高分子拓扑界面外延技术,通过小分子晶体牺牲层诱导高分子极化界面的广泛形成,使得铁电聚合物在外界电场作用下展现出巨大熵变,在传统的偏氟乙烯基弛豫铁电高分子中实现了庞电卡效应,并揭示了拓扑外延的极化界面在外加电场调控下的熵变机理。钱小石教授为本文唯一通讯作者,博士生郑珊瑜为论文第一作者。这是钱小石课题组本年度第二次以第一作者单位在Science上发表论文。

  巨电卡效应是一种奇特的凝聚态物理现象,利用固体电介质充放电过程中交替极化-退极化产生可逆的电致温变所组成的制冷循环。电卡制冷系统具有电能损耗小,能效高,具有零温室效应潜能和易于小型化、轻量化等特点,为制冷剂的替代和双碳目标的实现提供重要的颠覆性前瞻技术之一。通过降低弛豫体极性畴尺寸策略,可降低两个极性熵态间偶极翻转能垒,从而增加电场诱导的偶极熵变。目前所报道的晶畴尺寸都在100-20纳米,但由于弛豫铁电体复杂的结晶过程,进一步将晶畴尺寸减小到亚纳米尺度极具挑战性。

  研究人员在弛豫铁电体中混溶低沸点多元醇DMHD (TPD),在非均相界面上诱导聚合物非极性单元向极性相的构像自组装,巧妙引入大量小而多的亚纳米极性孔界面来提升材料熵变。在20%击穿电场的低电场下,熵变达到100 J/(kg.K) 是普通聚合物的4倍,电卡强度超过1 J/(kg.K.MV),制冷能力达到5×103 J/kg,并且保持300万次稳定循环运行。

  DMHD诱导界面增强效应表现出巨电卡性能

  利用纳米红外技术表明纳米孔界面处保留了大量极性构象,且均出现在晶粒的边缘。稠密的亚纳米尺寸的二维极性界面取代了百纳米级别的三维极性纳米畴区,成为电卡效应主要的贡献者。

界面增强极性与非极性构像的IR-PiFM表征

      利用光致红外超光谱仪(hyPIR)采集了电卡聚合物1600-780 cm-1光谱范围内的红外吸收化学图像。TPD不仅表现出明显的界面全反式极性构像增强信号,同时形成更多的聚合物构像类型,具有更强的多相共存特性。

界面增强聚合物结构分析

  原位WAXD研究了电场作用下三维体相晶体结构的动态转变,DMHD诱导基底聚合物产生强烈的相变。DFTMD模型也直观表明,由于界面氢键相互作用的存在,可降低非极性到极性相变势垒。弹性中子散射结果显示未退火前TPD-un的均方位移最小,表明氢离子被紧密限制在小分子表面附近,通过牺牲DMHD可释放大表面积的极性构像界面的约束,促使TPD产生巨电卡效应。

介电行为和循环性能

  采用Landau-Ginzburg-Devonshire热力学模型,并辅以相场模拟实验测试结果。通过对介电性能分析,极化强度和介电常数的提升证实了界面增强型电卡效应材料的存在。纳米孔极性界面暴露在不受物理约束的自由体积中,不同于永久性复合填料所带来各种不利并发症。

  TPD巨电卡效应在室温附近具有良好的温度稳定性,可以覆盖10℃到70℃的有效温度窗口。制冷效率COPmat和普通聚合物相比提高了250%,稳定循环测试高达300万次。这可进一步减小电源的尺寸和重量,为潜在的便携式电卡冷却装置提供动力。

  这是国内高校首次以第一作者单位在Science上发表以电卡制冷为主题的研究论文。论文研究工作获得多个团队支持,其中准弹性中子散射实验由上海交通大学物理学院洪亮团队完成;机动学院陈江平教授,北京理工大学黄厚兵团队和南京大学杨玉荣团队为本研究提供了重要支撑。此外,Molecular Vista和布鲁克(北京)公司也参与了关于纳米红外的研究工作。

  本工作获得科技部重点研发计划变革性技术与关键科学问题专项、国家自然科学基金和上海市自然科学基金原创探索项目、机械系统与振动国家重点实验室项目、上海交通大学深蓝计划面上项目和重点前瞻布局基金项目的资助。上海交通大学学生创新中心和分析测试中心、上海同步辐射光源BL19U2BL16B1线站以及澳大利亚核科学与技术中心为本工作提供了实验资源。

  设施贡献:

  中国科学院上海高等研究院国家蛋白质科学研究(上海)设施BL19U2线站为该研究中电场作用下的晶体结构分析提供了数据支持。

  原文链接:https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi7812