合肥光源用户在丙烷氧化脱氢机理研究中获新进展
时间 : 2020-04-02     

丙烷氧化脱氢制丙烯(ODHP)近些年来越来越受到研究者的关注。由于该反应在热力学上有利,具有更低的反应温度和抑制积碳的特性,是一种比较有前景的替代石脑油裂解或丙烷直接脱氢制丙烯的路径。然而,ODHP反应中产生的烯烃容易发生过度氧化,并生成大量副产物COX,因此很难工业化。最近,研究者们发现六方氮化硼(h-BN)催化剂在ODHP过程中表现出优越的性能和良好的选择性。与传统的在ODHP反应过程中所使用的钒钼基金属氧化物催化剂相比,六方氮化硼催化剂对碳氧化物表现出较低的选择性,在副产物中乙烯的选择性较高。使用六方氮化硼和使用金属氧化物时产物选择性的不同表明使用这两类催化剂进行ODHP过程的反应机理也是不同的。 

目前,使用过渡金属氧化物催化剂进行ODHP过程已经被证实是遵循氧化还原反应机理,在该过程中,丙烷被过渡金属氧化物上的晶格氧氧化是重要的决速步骤。有趣的是,在最近的研究中人们提出在使用六方氮化硼的ODHP反应中可能涉及到气相自由基化学的作用。有研究者认为在六方氮化硼的表面会发生C-C键的断裂,从而生成甲基自由基,甲基自由基会在气相中发生一系列的二次反应。但是到目前为止还没有直接的实验证据来证明使用六方氮化硼的ODHP过程可以产生甲基自由基,主要是因为自由基非常活泼,寿命很短,因而很难被捕捉到。 

美国橡树岭国家实验室Zili Wu教授、Victor Fung教授课题组和中国科学技术大学黄伟新教授课题组合作,利用合肥光源质谱线站的真空紫外光电离质谱技术(SVUV-PIMS),在使用六方氮化硼催化剂的ODHP反应中首次捕捉到甲基自由基。在不同温度条件下(500600℃),发现随温度的增加,甲基自由基、甲烷、COXC2H4C2H6HCHO有相似的增加趋势,表明这些生成的C1C2物种主要是通过气相中甲基自由基发生的一系列二次反应生成。但在反应过程中并没有检测到气相中存在乙基或是丙基自由基。结合DFT理论计算,得出主产物丙烯的生成主要是通过丙烷在催化剂表面发生C-H键的断裂而生成的。本研究提出了氮化硼催化剂进行ODHP反应的新机理,对更高选择性烷烃氧化脱氢催化剂设计提供了理论依据。 

相关研究成果以“Radical Chemistry and Reaction Mechanisms of Propane Oxidative Dehydrogenation over Hexagonal Boron Nitride Catalysts”为题,在线发表在著名化学类期刊《Angew. Chem. Int. Ed. 

                  

A)使用氮化硼催化剂进行ODHP反应所检测到的气相产物的SVUV-PIMS谱图,光子能量为10.0 eV。(B)使用氮化硼催化剂进行ODHP反应在不同温度下检测到的几种产物的离子强度。 

成果链接:https://doi.org/10.1002/anie.202002440