合肥光源用户在同步辐射多谱学联用解析电化学析氧反应重构机制研究中获新进展
时间 : 2020-11-04     
电化学析氧反应(OER)是可再生能源和清洁能源转化的重要途径,而纳米尺度的催化剂在反应过程中往往会发生严重的结构自重构,极大地阻碍了其潜在的工业应用。针对此问题,中国科学技术大学国家同步辐射实验室宋礼教授课题组依托同步辐射的实验技术,逐步探索了在OER反应过程中功能纳米催化剂的结构演化过程 [Adv. Mater. 1707522(2018)ACS Energy Lett. 3:861(2018)ACS Energy Lett. 3:1373(2018)Acc. Chem. Res. 51:2968(2018)Adv. Mater. 1805127(2019)],并逐步推进同步辐射多种谱学联用技术,包括基于同步辐射光电子能谱 (SEPES)、同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)和差分谱分析(Δ-XAFS)、同步辐射红外光谱(SR-FTIR)等,以此来深入理解结构自重构的内在机制。

            图1:同步辐射原位可视化硫化钴基催化剂在OER反应过程中的结构自优化
近期,宋礼教授课题组巧妙设计一种硫化钴基催化剂(Co9S8-SWCNT),结合同步辐射Operando在线探测和电子显微镜观察,发现了电催化剂在中性和碱性电解质中的类“变色龙”结构自重构行为。在实际工作条件(pH梯度、电位等)的驱动下,不同的催化位点可以被显著地激活。特别是,在碱性条件下,具有残余硫物种的单壁碳纳米管(CoOOH-SWCNT)上负载的CoOOH被认为是真正的催化剂,而不是完全转化后的CoOOH-SWCNT,而含氧的CoS-SWCNTO-CoS-SWCNT)则在中性条件下形成真正的催化剂。毫无疑问,这种用不同钥匙打开不同锁的机制及其微观结构优势共同保证了在催化剂不同电解质中的高催化活性。该工作提供了一种很有前途的催化剂,并揭示了催化剂结构自优化过程的本质,不仅有助于今后OER相关研究的发展,同时也为化学和催化领域提供了新的思路。相关研究工作以“Operando X-ray Spectroscopically Visualizing a Chameleon-Like Structural Reconstruction on Oxygen Evolution Electrocatalyst”为题发表于国际能源类著名期刊《Energy& Environmental Science》上。

              图2Δ-XAFSXAFS显示OER催化剂中的阴离子在反应过程中的作用

与此同时,通过设计一种氢氧化镍模型催化剂,宋礼教授课题组结合SR-FTIR光谱、SRPES深度探测和Δ-XAFS分析,发现了催化剂中部分阴离子(SO42-)在OER反应过程中会自我优化形成新的Ni-S键。理论计算进一步表明,这种阴离子自优化过程会诱导催化剂形成热力学稳定物相,从而助力OER动力学反应过程,最终表现出优异的催化性能。相关研究工作以“Anomalous self-optimization of sulfate ions for boosted oxygen evolution reaction”为题发表于国内综合性期刊《Science Bulletin》上。

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.09.037

此外,宋礼教授课题组与华东理工大学李春忠教授团队合作,通过多尺度的Operando技术融合,结合密度泛函理论计算和同位素标记,发现了纳米CeO2/BiOCl预催化剂(pre-catalyst)在CO2电还原条件下逐渐演化为富含Ce3+CeOx/Bi界面结构,进一步验证了电催化反应过程中结构重构行为的广泛普适性。相关研究工作以“Tracking structural evolution: operandoregenerative CeOx/Bi interface structure for high-performance CO2 electroreduction”为题发表在《National Science Review》上。

论文链接:https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa187