合肥光源用户在利用机械球磨法应用于合成氨研究中获新进展
时间 : 2021-03-11     

氨是最重要的合成原料之一,目前最先进的合成氨方法是哈伯法,该合成法利用分子氮和氢在温度范围400-500 ℃和压力超过100 bar的条件下进行。但是,0.5 N2+1.5 H2 =NH3ΔH=-46.22 kJ·mol-1)是放热反应,根据Le Chatelier’s原理,理论上降低温度可以促进氨的转化。由于在低温下有利于热力学平衡和在低压下易于操作,科学界一直在寻找一种温和的合成氨方法。 

近日,吉林大学蒋青教授、韩国蔚山国家科学技术研究所Jong-Beom Baek、加拿大卡尔加里大学Samira Siahrostami等课题组合作,通过机械化学方法,基于购置的廉价Fe粉催化剂合成氨,该方法能够在低至45 ℃1 bar的条件下实现82.5 vol %的氨产量,这远远高于最先进的哈伯-博世工艺(450 ℃, 200 bar中的氨产量25 %)和电化学方法(10 - 2900 ppm,即在电解液中0.6-170 μM)。在该反应中,通过铁粉作为催化剂,通过机械力在催化剂中引入高密度缺陷,同时在催化剂中产生暴力性的作用,是导致该反应能够在温和条件中进行的原因。高密度的缺陷增强了N2分子切断速率,同时机械能作用有效的促进中间体物种的脱附与传统的氨合成需要大规模的集中式反应器不同,该方法允许现场生产,规模灵活。分散的基础设施可以节省储存和运输成本,还可以通过降低泄漏风险减轻活性氮污染。生产一吨氨所需的能源消耗为4.5×1012 J,与实验室规模的哈伯-博世工艺相比具有竞争力,而在工业规模上远远高于最先进的哈伯-博世工艺。 

在研究过程中,该团队借助了合肥光源软X射线磁圆二色站(BL12B)的同步辐射软X射线吸收谱表征(c),从NK边吸收谱可以看出,相对于商业化的FexNFe(N*)样品表现出了明显的区别这表明N原子主要吸附在表面而不是在体相里面;而主峰有1 eV能量的差别也证明了弱耦合作用的Fe-N。这一研究成果将对指导高效合成氨催化剂有重要的意义。

相关研究成果以Mechanochemistry for ammonia synthesis under mild conditions为题发表在国际著名学术期刊《自然-纳米技术》

原文链接:  https://doi.org/10.1038/s41565-020-00809-9

                                 

                       图. (a) 氨合成工艺示意图(b) Fe基催化剂模型示意图 (c) N K-edgeX射线吸收谱。