合肥光源用户在Pd修饰ZnO-Au高效光催化甲烷转化制乙烯研究中获新进展
时间 : 2021-03-16     

光催化温和条件下甲烷CH4)向多碳(C2+)化合物的转化提供了一条十分具有吸引力的途径然而通过甲基自由基作为唯一的反应中间体,目前的C2+产物主要为乙烷(C2H6,对乙烯(C2H4的选择性可忽略不计C2H4作为一种关键的化工原料,具有比C2H6更高的附加值。因此,通过合理的催化剂结构与功能设计实现直接的光催化CH4C2H4转化一直是科学界与工业界不断追逐的目标。 

近日,中国科学技术大学熊宇杰教授、龙冉副教授等人设计了一种钯修饰的氧化锌-金复合材料(ZnO-AuPd),可以在温和条件下(室温,1个大气压)高效催化CH4C2H4转化。结果表明,在光照反应8 h后,优化的ZnO-AuPd复合材料(ZnO-AuPd2.7%可实现536.0 μmol · g-1的甲烷转化速率以及96.0C2+化合物选择性(39.7C2H4和54.9C2H6。在研究过程中,该团队借助合肥光源红外谱学和显微成像线站(BL01B)的原位漫反射傅里叶变换红外(DRIFTS)光谱对CH4转化过程中的关键中间体进行了捕获。发现,Pd诱导的光催化剂的脱氢能力开启了一条新的烷氧中间体(即甲氧基与乙氧基)介导的CH4C2H4直接转化途径在反应过程中,甲氧基中间体脱氢并与甲基自由基偶联成乙氧基,最后通过脱氢得到乙烯。催化剂表面烷氧物种的形成同样得到了基于同步辐射的原位近常压X射线光电子能谱的印证。 

此外,CO吸附的DRIFTS光谱结合X射线吸收精细结构谱(EXAFS)技术共同揭示了复合材料中Pd位点的局域结构(图2)。发现在最优的ZnO-AuPd2.7%样品中,Pd位点以孤立的原子形式高度分散在Au的表面晶格中。这项工作为温和条件下的CH4转化机制与催化剂的设计提供了新的认识,并强调了脱氢对于提升光催化反应活性以及产物不饱和碳氢化合物选择性的重要性相关研究成果以“Pd-Modified ZnO-Au Enabling Alkoxy Intermediates Formation and Dehydrogenation for Photocatalytic Conversion of Methane to Ethylene”为题,发表在国际著名学术期刊《美国化学会志上。

 

图1:同步辐射原位DRIFTS捕获CH4吸附与转化过程中的烷氧中间体

2:基于同步辐射技术的结构-机理解析

原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.0c10369