合肥光源用户在使用二氧化碳与硝酸盐电催化合成尿素研究中获新进展
时间 : 2021-11-20     
新加坡南洋理工大学颜清宇教授和李述周教授、美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授与国家同步辐射实验室团队合作,依托合肥光源红外谱学与显微成像线站,在电催化还原二氧化碳与硝酸盐合成尿素方面取得新进展。

尿素作为一种重要氮肥,是提高作物产量和维持不断增长的人口的关键。当前的尿素工业生产主要依赖于哈伯-博施法合成的氨气与二氧化碳反应合成尿素。传统的哈伯-博施法方法不仅涉及高温高压反应过程(400-500 ℃,100-200 bar),而且消耗巨大的能源(占世界总能耗的2%以上),因此亟需寻找能在更温和的条件下合成尿素的新型路线。

与此同时,在电催化进行尿素合成的工作中,如何实现催化剂与电解液两相界面上的电催化过程的原位探测,获取关键中间产物信息,从而推断反应机制和反应过程十分关键。常规的原位探测手段,大多只能探测催化剂本身在服役状态下的变化,而对反应中间体的探测无能为力。近年来,合肥光源红外谱学与显微成像线站,利用高亮度的同步辐射红外光源作为探测手段,建立适合于微区测量的同步辐射红外显微技术,开发电化学原位装置,并将其应用于探测电催化反应中固液两相界面上关键中间产物。

 本工作中,研究团队首先提出了一种使用电催化进行二氧化碳与硝酸盐共还原制取尿素的新策略,成功地实现环境条件下将NO3-CO2电化学耦合,在{100}暴露面的氢氧化铟上实现了高选择性的尿素合成。在施加-0.6 V vs. RHE的电势下,获得了每毫克催化剂533 μg h-1的尿素生成速率,相应的氮选择性与碳选择性分别达到了82.9%与~100%,法拉第效率达到53.4%。针对反应机理,研究团队通过原位同步辐射显微红外光谱发现:施加-0.5 V vs. RHE以上的电压时,固液界面上出现了明显的*CO2NH2的产物基团特征峰,这与催化性能测量结果一致。不仅如此,这一实验结果也为理论计算模拟的过程中决速步骤为*CO2NH2质子化为*COOHNH2提供了有力的证据,为使用二氧化碳与硝酸盐电催化合成尿素的C-N偶联机制的微观反应过程提供了新的见解。

相关研究成果以“Selective electrocatalytic synthesis of urea with nitrate and carbon dioxide”为题发表在国际著名学术期刊《Nature Sustainability》上。


        图:不同电压服役条件下的原位电化学同步辐射显微红外光谱揭示反应过程中关键中间产物

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41893-021-00741-3