合肥光源原子与分子物理线站在低温燃烧研究中取得重要进展
时间 : 2023-07-16     

过氧化氢(H2O2)、烷基过氧化物和羰基过氧化物是低温燃烧的关键链分支中间体,控制点火过程。从2010年开始,合肥光源、美国先进光源、瑞士光源、法国SOLEIL光源相继发展了基于同步辐射光电离质谱技术的低温燃烧研究平台,在一系列燃料的低温燃烧中测量到H2O2、烷基过氧化物、羰基过氧化物、以及更加复杂的过氧化物的生成,验证和发展了低温燃烧的反应网络[Proc. Natl. Acad. Sci. 114, 13102 (2017);Prog. Energ. Combust. Sci. 73, 132 (2019);Commun. Chem. 4, 18 (2021)]。然而,由于过氧化物高温气化易分解、缺少标准品等不足,导致过氧化物的光电离截面难于测定,无法对过氧化物进行定量分析,对低温燃烧模型的关键链分支反应路径无法进行验证。  

基于上述挑战,中国科学技术大学国家同步辐射实验室、火灾科学国家重点实验室王占东特任教授课题组、美国明尼苏达大学Donald G. Truhlar教授课题组在合肥光源原子与分子物理线站发展了喷雾气化-低压流动管-超声分子束取样-同步辐射高分辨光电离质谱实验平台,实现过氧化物的低温高效气化,测量了H2O2的光电离截面[Combust. Flame 236, 111797 (2022); Combust. Flame 242, 112214 (2022)];发展了一种温和环保的烷基过氧化物合成方法,获得13种不同结构的烷基过氧化物标准品。通过上述实验平台,测量了这些烷基过氧化物的光电离截面。进一步,开发了一种基于化学滴定-同步辐射光电离质谱的过氧化物分析方法,结合测量的烷基过氧化物的光电离截面,实现了羰基过氧化物光电离截面的测量。通过实验测量和理论计算,发现烷基过氧化物和羰基过氧化物的光解离主要通过脱去-OOH的路径发生,是过氧化物光解离的“指纹”反应通道(图1)。

 
 
图1(a)烷基过氧化物的电离能,(b)总的光电离截面,(c)光解离通道占比,(d)OOH解离路径的出现势 

基于烷基过氧化物和羰基过氧化物光电离截面的实验测量,本工作实现了戊烷低温燃烧生成的甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、戊基过氧化氢和羰基过氧化氢的准确定量分析(误差±32%)。实验数据与国际上广泛使用、经详细验证的烷烃低温燃烧动力学模型的模拟结果对比发现,模型过早预测了这些链分支中间体的生成温度(25-50 K),并过高的预测了它们的生成量(2-7倍),表明现有的低温燃烧动力学模型需要进一步的验证和优化(图2)。

 
 
图2 戊烷低温燃烧生成的甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、戊基过氧化氢和羰基过氧化氢的实验测量与模型模拟对比 

本工作发展的过氧化物光电离截面测量方法、构建的光电离截面数据库、开发的过氧化物合成方法,为其它燃料体系中的羰基过氧化物的光电离截面的测量和定量分析,为发展过氧化物光电离截面计算和估算方法,以及开展过氧化物的反应动力学研究奠定了基础。相关研究成果以“Elucidating the photodissociation fingerprint and quantifying the determination of organic hydroperoxides in gas-phase autoxidation”为题,发表在国际著名学术期刊美国科学院院刊《PNAS》。 

论文链接:https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2220131120