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上海光源BL14W1线站高分辨谱学方法研究取得重要进展
时间 : 2021-07-05     
近日,上海光源研究团队基于BL14W1-XAFS线站,利用原位高能量分辨荧光检测X射线吸收谱学(HERFD-XANES)方法,并与差谱(Δμ )分析以及近边拟合相结合,精确地识别了Cu(II)Pc模型催化剂在CO2RR过程中活性位点由CuN4C8Cu团簇的转变,为多碳产物的“C-C耦合”提供了结构起源。该论文以“Operando HERFD-XANES and surface sensitive Δμ analyses identify the structural evolution of copper(II) phthalocyanine for electroreduction of CO2为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上,第一作者为中科院上海应用物理研究所博士研究生梅丙宝,通讯作者是上海高等研究院姜政研究员。

CO2电化学还原反应(CO2RR)为“碳达峰”、“碳中和”的目标提供了一条行之有效的路径。由于缺乏对活性位点结构演变的深入了解,阻碍了高效催化剂的进一步合理设计。因此,实时监测这些变化,识别中间体在活性位点上的吸附、解离等过程,对于建立活性位点的结构与性能相关性以及设计最佳催化剂和反应条件具有重要意义。然而,随着催化体系的复杂化,从原子、分子水平上定量理解电化学CO2还原反应过程中催化剂结构变化对反应性能的影响一直都具有挑战性,而传统的原位X射线谱学方法在追踪催化剂活性位点的动态结构变化方面发挥的作用有限。因此,亟需高能量分辨X射线谱学方法应用于原位观测催化剂活性中心的局域原子、电子结构变化。通过高分辨谱学方法研究活性位点的构型和动态结构变化,为阐明复杂的催化机理提供了一种新颖而有力的方法,并有望为高效催化剂的合理设计提供参考。CuPc作为模型催化剂,具有经典的CuN4C8位点结构。将其应用于催化CO2RR,随着电压的施加,逐渐产生了C2H4等多碳产物。为了厘清反应过程中的活性位点的结构变化,研究人员通过原位高分辨谱学方法进行了探究。

X射线发射谱(XES)属于二次光子过程,来源于外壳层电子向芯能级核空穴的跃迁,其末态为外壳层的核空穴,因此寿命展宽更低,可以获得高能量分辨率。研究人员基于上海光源BL14W1-XAFS线站搭建了一套基于von Hamos构型的高分辨X射线发射谱谱仪,通过CuOCu K边发射谱的测试,确定了该套谱仪具有优异的测试性能。通过对共振非弹性X射线散射(RIXS)谱进行积分,获得了HERFD-XANES谱,与传统XAFS相比,其边前峰、肩膀峰等都具有更高的分辨和特征强度。

aK?K?发射谱线产生能量机制图;(b)上海光源BL14W1-XAFS线站搭建的von Hamos构型谱仪设计图;(cCuORIXS谱以及(d)通过对1积分获得的HERFD-XANES与传统XANES对比。

利用原位发射谱对CuPc模型催化剂在ECO2RR过程中的结构演变进行了研究。通过 HERFD-XANES 谱结合表面敏感的Δμ分析,确定了施加电位诱导了结构变化,明确了催化剂在反应过程中的结构演变过程。结合电子态分析以及催化性能,建立了CuPc 模型催化剂定量的构效关系,即单分散的 Cu 位点或小团簇有利于C1产物的生成,而更负电位下诱导的团簇的生成为 C2产物提供了“C-C耦合”的活性位点。对此模型催化剂的研究,为热门的单原子催化剂的研究奠定了基础。

a)不同电压下CuPcCu KHERFD-XANES谱;(b)由(a)获得的差谱;(c-e)基于差谱进行的HERFD-XANES模拟。

论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495621002618