稳态强磁场实验装置助力高效的甲烷氧化催化剂研究
时间 : 2021-06-04     

近期,稳态强磁场实验装置(SHMFF)用户中国科学技术大学孙永福课题组在常压和近常温下高效光氧化CH4的研究领域取得了突破性进展。该课题组设计了一种表面具有丰富配位不饱和氧原子的超薄二维氧化物半导体催化剂,借助SHMFF的电子自旋共振谱仪深入探究了CH4氧化反应机理,证明了该催化剂能够提供大量的活性O-物种来活化CH4分子中的惰性C-H键,进而提升光氧化CH4制液态氧化物性能该研究成果以Efficient Photooxidation of Methane to Liquid Oxygenates over ZnO Nanosheets at Atmospheric Pressure and Near Room Temperature为题在线发表在Nano Letters (2021, 21, 4122–4128)上。

甲烷(CH4)作为重要的化石能源,被广泛应用于供热、运输和发电。同时,CH4也是人类活动中产生的第二大温室气体,其在大气中的浓度逐年升高。因此,将CH4转化为具有更高价值的液态化学物质,如CH3OHHCOOH,不仅可以减轻环境压力,也可以为化工和制药工业带来经济效益。然而,由于具有低的质子亲和力与极化率、高的电离能与C-H键能,CH4中的C-H键很难被裂解,从而CH4在温和条件下的转化反应被称作催化中的“圣杯”反应。在传统生产中,CH4的转化通常采用非直接转化途径,需要高温(900-1300 K)和高压(>10 bar)的条件来驱动。降低反应温度和压力的同时保持高效的CH4转化率有利于减少能源消耗、减轻环境污染并降低经济成本。

鉴于此,为了实现在温和条件下高效地光催化氧化CH4为液态氧化物,研究团队构建了表面具有丰富配位不饱和氧原子的超薄二维氧化物半导体,以提供大量的活性O-物种来活化CH4分子中的惰性C-H。以制备的ZnO纳米片为例,利用SHMFF的电子自旋共振谱仪证实了光催化反应体系中活性O-物种和·CH3自由基的存在,而这些O-物种可以有效地裂解CH4中第一个C-H键形成·CH3自由基。此外,SHMFF的电子自旋共振谱仪上进行的自由基捕获实验以及原位傅里叶变换红外光谱测试结果证实,·CH3自由基能够与·OH·OOH自由基反应生成CH3OHCH3OOH,而它们将通过脱氢反应进一步转化生成HOCH2OOH HCOOH。吉布斯自由能计算结果证实反应的限速步是CH4中的第一个C-H键断裂的过程,其在ZnO纳米片上的反应能垒仅为0.375 eV,暗示CH4分子在ZnO纳米片易于活化和转化。同时,相对于吸热的过度氧化生成CO步骤,从*CHO中间体部分氧化生成HCOOH为放热步骤,这表明CH4ZnO纳米片催化反应中更倾向于生成液体产物,而不是过度氧化成气体产物。最终,在1个大气压和较低温度(50 ℃)的催化条件下,ZnO纳米片光催化甲烷制液体含氧化合物的速率可以达到2.21 mmol g-1 h-1,选择性可以达到90.7%,超过了此前报道的同等条件下的催化性能。该研究工作为设计构筑常温常压下高效的CH4氧化催化剂提供了新思路。

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01204



1:A)在黑暗的He气氛中,光照下的He气氛中或光照下的CH4气氛中的ZnO纳米片的原位电子自旋共振光谱。(B)为(A)中所选区域的放大图。(C)在光照射下的He气氛中,在He气氛中停止光照1分钟后或在CH4气氛中停止光照1分钟后的ZnO纳米片的原位电子自旋共振光谱。(D)水溶液中以及通入CH4气体的水溶液中光照下的ZnO纳米片的电子自旋共振谱图,其中将DMPO作为自由基捕获剂添加到反应混合液中。(E)共吸附了CH4H2O2H2OZnO纳米片上的光照下的原位傅里叶变换红外光谱图。(F-G)为(E)中的选定区域的放大图。