稳态强磁场实验装置助力检测氧化物正极材料体相中“被圈闭”的O2
时间 : 2021-11-03     
 近期,稳态强磁场实验装置(SHMFF)用户华东师范大学胡炳文和李超研究团队在氧化物正极材料的阴离子氧化还原机理研究方面取得了重要进展。该研究团队借助SHMFF的电子自旋共振谱仪(ESR)首次揭露了氧化物正极材料体相中“被圈闭”的分子O2trapped molecular O2)的生成,并以此为基础设计了一种高氟的电解液,成功地构建了一种较稳定的正极/电解液界面,提高了材料在常温和45℃下的循环稳定性。相关研究成果以 “Coexistence of (O2)n- and Trapped Molecular O2 as the Oxidized Species in P2-Type Sodium 3d Layered Oxide and Stable Interface Enabled by Highly Fluorinated Electrolyte” 为题在线发表于Journal of the American Chemical Society (DOI: 10.1021/jacs.1c08614)上。

阴离子氧化还原(或O氧化还原)反应可以在传统的过渡金属(TM)氧化还原反应基础之上提供额外的容量,从而提高氧化物正极材料的比能量。近些年,O氧化还原在锂离子电池和钠离子电池领域都受到了较为广泛的关注。针对氧化的O物种的化学态,目前的研究工作有多种不同的提议,包括局域O洞穴(localized O holes)、TM杂化的(O2)n-或者真正的(O2)2-(O2)-、分子O2以及π氧化还原(π-redox)。目前能够研究晶格O氧化还原反应的表征技术还很稀缺,共振非弹性散射(Resonant Inelastic soft X-ray Scattering,简称RIXS)是认可度较高的能揭露晶格O氧化还原的技术之一,但是(O2)2-(O2)-和分子O21s → π*跃迁的RIXS特征较为相似,在实际正极体系的研究中较难判断生成的物质是以哪种形式存在。此外,对于正极材料而言,正极/电解液界面的稳定性与充电过程生成的氧化物种紧密相关,因此有必要对氧化O物种的化学态进行探究,从而指导构建稳定的正极/电解液界面。

在本研究中,研究团队依托SHMFFESR技术首次揭露了P2Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2正极材料体相中被圈闭的分子O2的生成。此外,ESR也证明 (O2)n-在充电过程先于分子O2生成,并在4.5 V完全充电态与分子O2共同存在。由于(O2)n-和分子O2的高反应性,Na0.66Li0.22Mn0.78O2在传统碳酸盐电解液中会形成一层不均匀且脆弱的以有机相为主的正极电解质中间相(cathode-electrolyte interphase,简称CEI,从而造成快速的局部结构退化和循环性能的快速衰减。鉴于此,该工作进一步设计了一种高氟的电解液(1 M NaPF6溶解于体积比为1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (HFE)propylene carbonate (PC)fluoroethylene carbonate (FEC),简称为HPF),成功地构建了一层均匀强健的富含无机NaFCEI。这一稳定的CEI膜有利于抑制首圈充放电过程的不可逆O2流失,同时也有助于抑制Li/Mn在整个循环过程中的不可逆流失,起到缓解局部结构退化的效果。最终,Na0.66Li0.22Mn0.78O2正极在常温和45℃下的循环稳定性都得到了较大的提升,为构建稳定正极/电解液界面和实现高度稳定的O氧化还原反应开辟了新途径。

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c08614


 

1.a, bNa0.66[Li0.22Mn0.78]O2在不同充放电态下的X波段ESR谱图,测试温度为50 K。图a反映类过氧阴离子(O2)n- (n = 1, 2, 3)的生成,b反映分子O2的生成。c, d4.5 V充电态的变温ESR谱图,可以看到(O2)n-2-60 K温度范围都能检测到,而分子O2只能在50 K的特征温度才能检测到。(e5000-10000 G磁场范围内的细扫ESR图谱。(f)实验组和对照组电解液循环下的4.5 V充电态的ESR谱图,纯O2的谱图显示其中作为对比。