稳态强磁场实验装置用户在银-铜合金纳米团簇的组装和磁性研究方面取得新进展
时间 : 2022-11-04     

近期,稳态强磁场实验装置(SHMFF)用户中科院合肥研究院固体所伍志鲲研究员团队、曾雉研究员团队与大连理工大学赵纪军教授团队合作,依托SHMFF的电子自选共振谱仪(ESR)在金属纳米团簇的线性组装和磁性研究方面取得重要进展,相关工作以“ Assembly-induced spin transfer and distance-dependent spin coupling in atomically precise AgCu nanoclusters”为题发表在Nature Communications上,并被主编选为亮点工作。 

金属纳米粒子的组装不仅可以丰富和增强纳米粒子的性能、发展出新型的功能材料,而且可以帮助理解催化、荧光等方面的构效关系和纳米粒子间的相互作用(如电子的耦合等),近年来引起了广泛的关注。然而传统的金属纳米粒子(金属纳晶)通常是多分布的,也无法获得原子精确的组成结构,因而难以实现组装结构的精准调控或构筑,为后续深入研究带来了困难。而金属纳米团簇可看作超小的金属纳米粒子,具有精确的组成结构,为纳米粒子的精准组装提供了可能。  

伍志鲲研究员课题组前期开展了多种形式的金属纳米团簇组装研究,如同种金属纳米团簇在无联结剂下的自组装、异种金属纳米团簇间的组装、团簇与其他材料的组装,近期开展了具有联结剂的同种金属纳米团簇的组装等。由于合成和表征的困难,目前国内外此类研究主要集中于小尺寸团簇的组装,1纳米以上的团簇组装鲜有报道。为简化1纳米以上团簇的组装和表征,使用简短的联结剂(如单个原子或离子)进行组装是一个理想的选择。目前金属离子已被用于作为联结剂,但硫离子、氮离子等阴离子仍未被开发为联结剂。其中硫离子具有亲金属性,且硫离子可在合成团簇过程中通过硫醇碳-硫、硫-氢键的断裂形成,联结即时生成的团簇形成组装体,是相对理想的联结剂。  

基于上述思路,研究人员成功组装出了硫离子联结两个Ag77Cu22团簇的线性结构(图1),通过测试组装晶体结构的常规ESR和转角ESR,发现该线性结构具有磁各向同性。进一步的研究显示,团簇组装后,磁矩从团簇转移到硫,形成顺磁性的硫游离基(该自由基可被DMPO捕获并通过ESR测试得以证实)。由于硫的自旋轨道耦合常数较小,且硫-硫间距较大而无磁矩相互作用,因此表现出磁各向同性。当线性结构以溶解的方式解组后,研究人员通过在位的ESR测试发现顺磁性逐渐减弱并最终消失,这是由于解组后磁矩又从硫转移回团簇上,并发生磁矩耦合现象,即两个团簇中的两个成单电子配对后,不再有成单电子,因而顺磁性消失。随后研究人员还进一步对磁性Au25团簇进行配体交换和相应的ESR测试,也实现了磁矩耦合。这表明团簇的磁矩耦合与表面配体的柔性、长短等有关。当配体柔性大、长度小时,团簇能靠近,至一定距离后发生磁矩耦合;反之则两个团簇难以靠近,因而不能发生磁矩耦合现象,因此磁矩耦合的发生取决于团簇间的距离。  

该工作发现两个非常有趣的现象:(1)组装诱导的磁矩转换,(2)依赖于团簇间距离的磁矩耦合(图2),对后续团簇磁性研究具有重要启示,也为新型功能材料的开发提供了指导。  


 
 
 
图1. (a) Ag77Cu22团簇与硫形成的线性组装结构;(b) Ag77Cu22和Au250团簇的二维顺磁信号;(c) 线性组装结构的磁矩分布;(d) 连接处Ag和S的PDOS计算

 
 
 
 图2. Ag77Cu22团簇的组装和解组装的磁性变化(红色虚线椭圆内表示Au250团簇由于粒子间距较大而不能发生磁矩耦合)