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科学家利用大连相干光源发现气相无限域中性高配位过渡金属羰基化合物
时间 : 2023-07-14     

近日,中国科学院大连化学物理研究所江凌研究员、谢华副研究员实验团队联合清华大学胡憾石副教授理论团队,采用利用大连相干光源自主研制的红外—极紫外(IR-VUV)红外光谱实验装置,在IIIB族过渡金属(Sc、Y、La)与CO的反应中发现了气相无限域中性七配位金属羰基化合物Sc(CO)7和八配位金属羰基化合物TM(CO)8(TM=Y,La),为设计具有独特性质的化合物及精准调控提供了新思路。  

金属羰基化合物不仅为研究金属—配体成键和化学规则提供了模型体系,而且在许多催化过程(如费托、氢甲酰化和醇合成)中发挥着重要作用。高配位金属羰基化合物的制备和表征是最具挑战性的科学问题之一。与离子型金属羰基化合物相比较,中性金属羰基化合物由于缺乏电荷,难以探测和质量选择,实验研究非常困难。因此,实现中性高配位金属羰基化合物的制备及光谱表征是科学家们长期以来的目标之一。 

为实现对中性金属羰基化合物的精准探测和结构解析,近年来,江凌团队在相关实验技术方面取得重要进展,自主研制了高通量的激光溅射团簇源,建立了基于大连相干光源的红外—极紫外(IR-VUV)红外光谱实验方法(Rev. Sci. Instrum.,2020),并利用该方法在中性钛羰基化合物中发现了碳—碳偶联反应(J. Phys. Chem. Lett.,2021),从全新的角度诠释了金属对一氧化碳的插入反应机制。

 

在本工作中,该团队利用自主研制的中性团簇红外光谱实验装置,制备了中性Sc(CO)7和TM(CO)8(TM=Y,La)产物;将红外激光振动预解离与准分子激光器产生的193nm极紫外激光电离相结合,测定了它们的红外光谱。胡憾石团队通过高精度量子化学理论计算所得到的这些产物的稳定构型及其红外光谱,与实验光谱高度吻合。研究表明,Sc(CO)7具有C2v结构,TM(CO)8(TM=Y,La)具有D4h结构,计算得到的热力学数据显示它们的生成在气相条件下是热力学放热、动力学可行的过程。成键分析表明,在这些产物中,TM→CO反馈π键使C-O伸缩振动频率相对CO发生红移,且随中心原子的原子序增加,反馈π键作用减弱;当只考虑占据TM-CO键轨道的价电子时,这些高配位数的羰基化合物均具有17个价电子。该工作发现了气相无限域中性七配位和八配位的过渡金属羰基化合物,有助于促进尺寸分辨中性团簇红外光谱的发展,为从原子分子水平上设计、制备和表征各种具有独特性质的化合物提供了新的策略。 

相关研究成果以“Observation of Confinement-Free Neutral Group Three Transition Metal Carbonyls Sc(CO)7 and TM(CO)8 (TM = Y, La)”为题,于近日发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。该工作的共同第一作者是中国科学院大连化学物理研究所2506组博士研究生王冲和清华大学博士研究生田昌义。该工作得到科技部科技创新2030重大项目、国家自然科学基金委“动态化学前沿研究”科学中心项目、大连相干光源专项基金等项目的资助。(文/图 转自中国科学院大连化学物理研究所所主页) 

文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202305490