激子是一类由电子-空穴对通过库仑相互作用束缚而形成的准粒子。激子不但为探索新奇的量子现象提供了基础，还在发展新一代光电器件的过程中扮演着重要的角色，因此引起了人们的广泛关注。由于在半导体或绝缘体中注入自由载流子可影响其介电背景，导致激子束缚能被屏蔽以及激子特征强度被减弱，所以，激子一般在具有低载流子浓度的半导体或绝缘体中可被观察到。当半导体或绝缘体中载流子浓度高于莫特浓度时，体系将发生绝缘体-金属转变，激子态会被彻底破坏。因此，在载流子浓度较高的半导体或绝缘体中不易形成激子。此外，激子在室温下稳定存在是其在光电子器件中能够广泛应用的关键因素之一。 

近期，人们成功合成出范德瓦尔斯简并半导体Bi₄O₄SeCl₂。如图(a)所示，在Bi₄O₄SeCl₂的晶胞中，两层具有反荧石型结构的[Bi₂O₂]²⁺层通过Se₂层连接，并被两层[Cl] 包裹，其晶体结构可以看作是Bi₂O₂Cl₂和Bi₂O₂Se按照1：1交织而成。之前报道的Bi₄O₄SeC_l2的光吸收谱能量高于500 meV，并未显示激子吸收的光谱特征。红外光谱是一项探测材料中低能激发的实验手段，为在低于500 meV能量区域寻找Bi₄O₄SeCl₂中的激子提供了有效方法。 

中国科学院物理研究所综合极端条件实验装置太赫兹和红外光谱实验站谌志国研究员指导博士生徐越山和博士后苏博利用红外光谱，与先进材料与结构分析实验室郭建刚研究员和武汉大学徐楠教授等合作者，研究了Bi₄O₄SeCl₂中的激子。如图(b)所示，温度T = 8 K和300 K下的Bi₄O₄SeCl₂单晶光电导率谱在能量125 meV附近均呈现峰型特征，即α峰。由于利用自由载流子的带内跃迁响应Drude分量不能拟合好α峰（如图(c)所示），故α峰不是来源于自由电荷载流子的光学响应。另外，第一性原理计算得到的能带显示：带间跃迁能量（> 500 meV）远高于α峰能量（如图(d)所示），因此α峰不是来自带间跃迁。如图(e)所示，材料中杂质和缺陷导致的局域态至导带空态之间的光学跃迁的最小能量约为~ 170 meV，明显大于α峰的能量，故α峰不是来源于局域态相关的光学跃迁。此外，对Bi₄O₄SeCl₂光电导谱进行Drude-Lorentz拟合得到的等离子体能量（在8 K时约为334 meV，在300 K时约为314 meV）远高于光电导谱上显示的纵向光学声子能量（约34.6 meV），因此，该纵向光学声子会被体系中自由载流子严重屏蔽，导致观察不到纵向光学声子对应的极化子特征。所以，α峰也不是来源于极化子的光学吸收。由于α峰与自由载流子带内跃迁、带间跃迁、局域态和极化子的光学吸收均无关，α峰被指认源于Bi₄O₄SeCl₂中激子的光吸收，且该体系的激子在室温稳定存在（如图(b)所示）。若Bi4O4SeCl2中的激子为弱束缚（Wannier型）激子，则可得到该体系的静态介电常数εr ≈ 2.25。通过分析Bi₄O₄SeCl₂光谱结果得到该体系的高能介电常数ε∞ ≈ 5.94，即该体系的高能介电常数大于静态介电常数，这与Lyddane-Sachs-Teller关系中静态介电常数大于高能介电常数εr > ε∞矛盾。同时，考虑到该体系激子束缚能（约为375 meV）比传统半导体的激子束缚能高一个数量级，以及该体系的电荷载流子浓度（约为1.25 × 10¹⁹cm^-3左右，如图(f)所示）高于估计的Mott浓度（量级为10¹⁸ cm^-3），具有较高载流子浓度的Bi₄O₄SeCl₂中的激子应为紧束缚激子。关于Bi₄O₄SeCl₂单晶中激子的研究为开发基于高载流子浓度的范德瓦尔斯简并半导体中室温稳定的紧束缚激子的光电子器件提供了新的候选材料。 

该研究工作得到了中国科学院项目，广东省基础与应用基础研究基金，国家重点研发计划，国家自然科学基金，中央高校基本科研业务费专项资金和综合极端条件实验装置的支持。参与该工作的研究人员还有：物理所雒建林研究员，清华大学谷林教授，物理所张庆华副研究员，物理所博士生王俊杰和博士后邓俊，武汉大学博士生彭操和吴春龙。该研究相关成果已发表在Nature系列期刊Communications Materials【文章详见：Commun. Mater. 4, 69 (2023)】。 

文章链接：https://www.nature.com/articles/s43246-023-00392-1

  
图(a) Bi₄O₄SeCl₂的晶体结构。(b) 在温度分别为8 K和300 K时，Bi₄O₄SeCl₂单晶的ab面内光电导谱的实部σ1(ω)。红色箭头表明σ1(ω)在约125 meV处的α峰。插图显示了在较宽的能量范围内的σ1(ω, T = 300 K)，黑色虚线表示线性外推的能隙。(c) 采用两个Drude分量拟合Bi₄O₄SeCl₂的σ1(ω, T = 8 K)。(d) 通过第一性原理计算得到Bi₄O₄SeCl₂的电子能带结构。黑色及红色的水平线分别为第一性原理计算及角分辨光电子能谱实验得到的费米能级。红色箭头表示在Γ点允许的直接带间跃，而黑色箭头所示的间接带间跃迁被禁止。(e) 自由载流子带内跃迁，声子，极化子，局域电子的光学跃迁，激子和带间跃迁对光电导谱贡献的示意图。插图显示从局域电子的占据态到空态的光学跃迁。(f) 不同温度下Bi₄O₄SeCl₂单晶的霍尔电阻率ρxy随磁场的变化。插图显示不同温度下的电荷载流子密度n。