近日，上海交通大学邹建新团队、比利时鲁汶大学Alexandru Vlad/林晓东团队设计了两个具有相似主链但π共轭程度不同的聚酰亚胺NUPI与PUPI，并系统研究了它们在含氯/无氯电解质中的电化学性能。结果表明：含氯电解质因其电化学稳定窗口窄、物种反应性强，会限制PI骨架的烯醇化程度与可逆性，从而限制容量；无氯电解质具有更宽电化学窗口与更温和的界面化学，可实现更深程度及更可逆的烯醇化，从而实现更高的可逆容量。此外，PI分子结构也起关键作用：相比π–π堆积较弱、微结构更无序的PUPI，NUPI能形成均匀的层状结构与更强π–π相互作用，有利于跨层电荷传输与Mg²⁺插入/脱出，因而表现出更优的储镁性能。此外，通过氧化石墨烯修饰隔膜进一步抑制了有机物种的溶解穿梭效应。原位/非原位表征与DFT计算揭示了烯醇化反应为核心的可逆快速储镁机制。综上，本研究阐明了PI分子结构与电解质化学在调控Mg²⁺传输与界面稳定性方面的协同作用，并建立了一种可推广的高性能镁金属电池协同设计策略。

图1 文章TOC图

为阐明Mg²⁺储存机理，利用原位与非原位光谱测试。C=O在放电过程中逐渐减弱并最终消失，同时出现~1190 cm^–1的[C–O–]²Mg²⁺伸缩新峰；充电后C=O恢复、[C–O^–]₂Mg²⁺减弱。NUPI于0.01 V下的[C–O^–]₂Mg²⁺信号更强，说明更深的放电使更多活性位点参与可逆烯醇化，而较窄电压窗口的电解液将不可避免地限制此过程。同步辐射原位FTIR进一步确认了其可逆性。如图2b 所示，在放电过程中，[C─O−]²Mg²⁺伸缩振动峰（约1190 cm⁻¹）增强，而C═O（1680–1700 cm⁻¹）和 C═C（约 1580 cm⁻¹）伸缩振动峰的强度降低，这些变化在充电时会发生逆转。

图2 聚酰亚胺基镁金属电池红外图（a：非原位；b：原位）

同步辐射原位XRD与非原位XRD显示在8.4°、9.7°、12.0°衍射峰在放电衰减、充电恢复，表明其高度可逆。π-堆叠有利于电子离域、降低界面电子积累、抑制电解液分解；无氯电解液能最大程度保持骨架有序性，使体系即便在深放电或高电压下仍具高可逆性。

图3 同步辐射原位XRD图和镁存储示意图

国家蛋白质科学研究（上海）设施BL01B线站对上述工作的原位同步辐射红外光谱（in situ SR-IR）采集提供了技术支撑和机时支持。采用自制的原位红外电池装置（以BaF₂片作为红外透射窗口）进行了原位 SR-IR 测试。为确保高质量的SR-IR 光谱，装置采用了反射模式，红外光垂直入射。通过平均 32 次扫描获得红外光谱。此前该课题组采用同样方法对CuS/PTCDA@450℃有机无机杂化正极进行了研究，以此提升硫化铜正极的镁离子存储性能（Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2413893.）。

文献链接：

X. He,X. Sun,R. Cheng,L. Hong,X. Lin,J. Li,P. Apostol,X. Xie,L. Shao,V. Frano,A. Vlad,J. Zou,Angew. Chem. Int. Ed. 2025,2522131.

https://doi.org/10.1002/anie.202522131