北京时间2026年5月15日，BL17B1线站用户华中科技大学武汉光电国家研究中心陈炜、刘宗豪团队在《科学》（Science）期刊上发表了题为“An entropy-regulating molecular lock stabilizes formamidinium lead halide perovskite”的研究论文。”

甲脒铅碘（FAPbI₃）钙钛矿凭借其理想的带隙以及优异的化学与热稳定性，已成为高效钙钛矿太阳能电池中最具前景的光吸收层材料之一，基于该材料的单结器件认证效率已不断逼近理论极限。然而，其光活性α相在室温下存在严重的相不稳定问题，制约了器件的长期运行。这一问题的根源在于α相的热力学本质，即α相在室温下并非热力学稳定相，其稳定存在依赖于150°C以上甲脒（FA⁺）离子动态取向无序所提供的熵稳定效应。当温度降至工作温度时，该效应被显著削弱：一方面，FA⁺离子旋转熵贡献减弱；另一方面，原本被抑制的[PbI₆]⁴⁻八面体倾斜模式被释放，引发体积膨胀与骨架重构，导致不利熵增，推高α相的吉布斯自由能，使其处于亚稳态。这些因素导致α相易自发转变为光电非活性的δ相。而传统策略如表面缺陷钝化或成分掺杂，未能从根本上解决这一热力学不稳定性，制约了高效钙钛矿太阳能电池的长期运行稳定性。

针对上述问题，陈炜、刘宗豪团队提出了一种基于分子锁的晶格熵调控策略。研究团队在钙钛矿前驱体溶液中引入了一种双官能团分子添加剂1-(吡啶-3-基甲基)哌嗪盐酸盐（3-PMPCl）。在结晶过程中，该分子像“锁扣”一样动态锚定于钙钛矿晶格，在增强有机阳离子旋转自由度的同时，抑制无机八面体结构无序扩张，从而从根本上延缓材料相变过程。通过这一协同作用，基于3-PMPCl的分子锁效应有效提高了FAPbI₃由α相向δ相转变的能垒，增强了其相稳定性。基于该策略的FAPbI₃钙钛矿太阳能电池实现了27.6%的第三方认证效率，并在85°C高温下展现出良好的工作稳定性。该工作从热力学角度出发，为纯相FAPbI₃的相稳定性调控提供了新思路。

图1. FAPbI₃中α相向δ相转变的理论计算。(A）BPCl、2-PMPCl、3-PMPCl和4-PMPCl的化学结构。（B）室温下α-FAPbI₃以及δ-FAPbI₃之间吉布斯自由能关系示意图。虚线表示，吉布斯自由能较高的亚稳态α-FAPbI₃倾向于克服E_b转化为吉布斯自由能较低的δ-FAPbI₃，实心线代表通过增加能量间隙来实现相对稳定的策略。（C） FAPbI₃以及经过不同的添加剂改造的FAPbI₃表面和体E_b。（D）400 K时新膜以及相变初期573.15 K的薄膜的表面分子覆盖率。（E）FAPbI₃表面覆盖不同添加剂模型示意图（F）相变开始时，不同添加剂覆盖的FAPbI₃表面示意图。（G）经过四种不同的添加剂改造的FAPbI₃相变开始所需的时间。钙钛矿表面的I–Pb–I键角每0.2个ps进行统计分析，记录了每个时间点的最大I–Pb–I键角，并计算了键角的方差。相变被认为是在I–Pb–I键角长时间稳定保持90°时开始的。黑色线代表最大键角，浅灰色线代表方差。

图2. 熵驱动的八面体晶格稳定机制。红外s-SNOM图像（红蓝色码）显示（A）FA阳离子和（B）3-PMPCl添加剂的空间分布。（C)对照和3-PMPCl修饰的氘化FAPbI₃的²H固态NMR谱.（D） 通过旋转熵量化FA动力学无序，该熵源自相变前笛卡尔空间中玻尔兹曼加权的方向分布。对照膜和3-PMPCl 修饰样品的（E） Pb–I 键长，（F） D–W 控制因子的EXAFS拟合结果。（G）对照薄膜和（H）3-PMPCl改良薄膜从原位GIWAXS（在85°C、~85%相对湿度下老化200分钟）图谱中获得的面外和面内积分，（I）对照膜和（J）3-PMPCl改性薄膜在老化后的二维GIWAXS图案。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeb9953

设施贡献：

上海光源BL14B、BL20U2、BL20U线站，蛋白质设施17B线站为本工作提供大力支持与协助。其中BL17B线站协助团队成功完成了原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测试，精准揭示了FAPbI₃钙钛矿材料在高温高湿应力条件下的晶格动态演变行为。